تعمل الإضافات الجديدة على تحسين أداء بطاريات الليثيوم أيون في درجات الحرارة المنخفضة

الشكل 1 هو عملية تصنيع المادة المضافة. بشكل رئيسي، يتم تطعيم السلسلة الجزيئية السائلة الأيونية على الغلاف النانوي بولي ميثيل ميثاكريلات (PMMA) عن طريق التفاعل لتشكيل بنية رئيسية تشبه الفرشاة، ثم يتم تشتيت البنية في أسيتات الإيثيل (MA). ويتم تشكيل نظام إلكتروليت جديد في مذيب مختلط من كربونات البروبيلين (PC). كما هو مبين في الشكل 2 أ، تنخفض موصلية الإلكتروليت مع انخفاض درجة الحرارة، وتكون موصلية الإلكتروليت المحتوي على أسيتات الإيثيل أعلى بكثير من موصلية الإلكتروليت باستخدام كربونات البروبيلين فقط كمذيب، لأن نقطة التجمد منخفضة نسبيًا ( -96 درجة مئوية) واللزوجة (0.36 سنتي) من خلات الإيثيل تعزز الحركة السريعة لأيونات الليثيوم في درجات حرارة منخفضة. يمكن أن نرى من الشكل 2 ب أن لزوجة المنحل بالكهرباء ستزداد بعد إضافة المادة المضافة المصممة (PMMA-IL-TFSI)، لكن الزيادة في اللزوجة لا تؤثر على توصيلية المنحل بالكهرباء. ومن المثير للاهتمام أن إضافة المادة المضافة يؤدي إلى زيادة كبيرة في توصيل المنحل بالكهرباء. ويرجع ذلك إلى: 1) يمنع السائل الأيوني تصلب المنحل بالكهرباء عند درجات حرارة منخفضة. يؤدي تأثير التلدين الناتج عن وجود السائل الأيوني إلى تقليل درجة حرارة انتقال الطور الزجاجي لنظام الإلكتروليت (الشكل 2 ج)، لذلك يكون التوصيل الأيوني أسهل في ظل ظروف درجات الحرارة المنخفضة؛ 2) يمكن اعتبار بنية الغلاف الميكروي PMMA المطعمة بالسائل الأيوني على أنها "موصل أحادي الأيون". تؤدي إضافة المادة المضافة إلى زيادة كبيرة في كمية أيونات الليثيوم التي تتحرك بحرية في نظام الإلكتروليت، وبالتالي زيادة موصلية الإلكتروليت في درجة حرارة الغرفة وكذلك في درجات الحرارة المنخفضة.

الشكل 1. الطريق الاصطناعية للمواد المضافة.

الشكل 2. (أ) موصلية المنحل بالكهرباء كدالة لدرجة الحرارة. (ب) لزوجة نظام المنحل بالكهرباء عند درجات حرارة مختلفة. (ج) تحليل كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي.

بعد ذلك، قام المؤلفون بمقارنة الأداء الكهروكيميائي لنظامين إلكتروليت يحتويان على إضافات ولا يحتويان على إضافات في ظروف درجات حرارة منخفضة مختلفة. يمكن أن نرى من الشكل 3 أنه بعد تعميم 90 دورة بكثافة تيار قدرها 0.5 درجة مئوية، لا يوجد فرق كبير في سعة نظامي الإلكتروليت عند 20 درجة مئوية. مع انخفاض درجة الحرارة، يُظهر الإلكتروليت الذي يحتوي على المادة المضافة أداء دورة فائقًا من الإلكتروليت بدون المادة المضافة. عند 0 درجة مئوية و-20 درجة مئوية و-40 درجة مئوية، يمكن أن تصل سعة المنحل بالكهرباء الذي يحتوي على المادة المضافة بعد التدوير إلى 107 و84 و48 مللي أمبير / جم، وهو أعلى بكثير من سعة المنحل بالكهرباء بدون إضافات بعد التدوير عند درجات حرارة مختلفة. درجات الحرارة (على التوالي عند 94 و 40 و 5 مللي أمبير / جم)، وبقيت كفاءة الكولوم بعد 90 دورة من المنحل بالكهرباء المحتوي على المادة المضافة عند 99.5٪. يقارن الشكل 4 معدل أداء النظامين عند 20 درجة مئوية، و-20 درجة مئوية، و-40 درجة مئوية. ويؤدي انخفاض درجة الحرارة إلى انخفاض قدرة البطارية، ولكن بعد إضافة المادة المضافة، ينخفض ​​المعدل تم تحسين أداء البطارية بشكل كبير. على سبيل المثال، عند -20 درجة مئوية، لا يزال من الممكن أن تصل سعة البطارية التي تحتوي على المادة المضافة إلى 38 مللي أمبير/جرام عند كثافة تيار تبلغ 2 درجة مئوية، في حين أن البطارية التي لا تحتوي على المادة المضافة لا تعمل بشكل صحيح عند درجة حرارة 2 درجة مئوية.

الشكل 3. الأداء الدوري والكفاءة الكولومية للبطارية في درجات حرارة مختلفة: (أ، ج) المواد المضافة التي تحتوي على المنحل بالكهرباء؛ (ب، د) المنحل بالكهرباء دون إضافات.

الشكل 4. معدل أداء البطارية في درجات حرارة مختلفة: (أ، ب، ج) المنحل بالكهرباء مع المواد المضافة؛ (د، ه، و) المنحل بالكهرباء دون إضافات.

أخيرًا، قام المؤلفون بمزيد من التحقيق في الآليات الأساسية من خلال مراقبة SEM واختبار EIS، وأوضحوا الأسباب المحتملة لوجود إضافات لجعل البطارية تظهر أداءً كهروكيميائيًا ممتازًا في درجات حرارة منخفضة: 1) يمنع هيكل PMMA-IL-TFSI تصلب الإلكتروليت و زيادة كمية أيونات الليثيوم التي تتحرك بحرية في النظام يجعل المنحل بالكهرباء يزداد بشكل كبير عند درجات الحرارة المنخفضة؛ 2) تؤدي زيادة أيونات الليثيوم التي تتحرك بحرية إلى إبطاء تأثير الاستقطاب أثناء الشحن والتفريغ، وبالتالي تشكيل فيلم SEI مستقر؛ 3) وجود السوائل الأيونية أصبح فيلم SEI أكثر موصلية ويعزز مرور أيونات الليثيوم من خلال فيلم SEI، بالإضافة إلى نقل الشحن السريع. يمكن أن نرى من الشكل 5 أن فيلم SEI الذي يتكون من نظام الإلكتروليت الذي يحتوي على المادة المضافة يكون أكثر استقرارًا وثباتًا، ولا يوجد أي ضرر أو شقوق واضحة بعد الدورة، ويتم تفاعل الإلكتروليت والقطب بشكل أكبر. من خلال تحليل EIS (الشكل 6)، في المقابل، تحتوي أنظمة الإلكتروليت التي تحتوي على مواد مضافة على RSEI أصغر وRCT أصغر، مما يشير إلى مقاومة أقل لـ أيونات الليثيوم عبر غشاء SEI وانتقال أسرع من SEI إلى القطب.

الشكل 5. صورة SEM لورقة الليثيوم بعد نهاية الدورة عند -20 درجة مئوية (أ، ج، د، و) و-40 درجة مئوية (ب، ه): (أ، ب، ج) تحتوي على مواد مضافة؛ (د، ه، و) لا يحتوي على أي إضافات.

الشكل 6. اختبار EIS في درجات حرارة مختلفة.

تم نشر المقال في مجلة ACS Applied Energy Materials المشهورة عالميًا. تم الانتهاء من العمل الرئيسي من قبل الدكتور لي يانغ، المؤلف الأول لهذه الورقة.