Литиево-йонни батерии и предизвикателства при тяхното производство

Литиево-йонни батерии са произведени в комплекти от електроди и след това сглобени в клетки.Активният материал се смесва с полимерни свързващи вещества, проводими добавки и разтворители, за да се образува суспензия, която след това се покрива върху фолио за колектор на ток и се изсушава, за да се отстрани разтворителят и да се създаде поресто покритие на електрода.

Няма нито една литиево-йонна батерия.С разнообразието от налични материали и електрохимични двойки е възможно да се проектират батерийни клетки, специфични за техните приложения по отношение на напрежение, използване на степен на зареждане, нужди през целия живот и безопасност.Изборът на специфични електрохимични двойки също улеснява проектирането на съотношения на мощност и енергия и налична енергия.

Интегрирането в клетка с голям формат изисква оптимизирано производство на електроди от ролка до ролка и използване на активни материали.Електродите са покрити върху метално токоприемно фолио в композитна структура от активен материал, свързващи вещества и проводящи добавки, изискващи внимателен контрол на колоидната химия, адхезия и втвърдяване.Но добавените неактивни материали и клетъчната опаковка намаляват енергийната плътност.Освен това степента на порьозност и уплътняване на електрода може да повлияе на работата на батерията.

В допълнение към тези предизвикателства, свързани с материалите, цената е значителна пречка за широкото приемане на тази технология.Проучват се пътища за извеждане на батерии от наличните в търговската мрежа 100 Wh/kg и 200 Wh/L при $500/kWh до 250 Wh/kg и 400 Wh/L само за $125/kWh.

Основи на литиево-йонните батерии

Литиево-йонната батерия стана възможна благодарение на откриването на литиев кобалтов оксид (LiCoO ₂ ), което позволява извличането на литиеви йони и създаването на големи количества свободни места (без промяна на кристала) до отстраняването на половината от съществуващите йони.Сдвояването на LiCoO ₂ с графит позволява интеркалирането на литиеви йони между графеновите слоеве, които заемат интерстициалното място между всеки шестоъгълен пръстен от въглеродни атоми (Besenhard и Schöllhorn 1976; Mizushima et al. 1980; Whittingham 1976).

Литиевите йони се движат по време на зареждане от положителния електрод (катода) през твърд или течен електролит до отрицателния електрод (анода) и, по време на разреждане, в обратна посока.На всеки електрод йонът или поддържа заряда си и се вмъква в кристалната структура, заемайки интерстициални места в съществуващи кристали от страната на анода, или отново заема празно място в катода, което се е образувало, когато литиевият йон е напуснал този кристал.Докато прехвърля йона, приемната матрица се редуцира или окислява, което освобождава или улавя електрон. ¹

Разнообразие от катодни материали

Търсенето на нови катодни материали се ръководи отчасти от важни недостатъци на LiCoO ₂ .Батерията има температура в сърцевината 40–70°C и може да бъде податлива на някои реакции при ниски температури.Но при 105–135°C той е много реактивен и е отличен източник на кислород за опасност за безопасността, наречена термична реакция на бягане , при които силно екзотермичните реакции създават температурни пикове и се ускоряват бързо с отделянето на допълнителна топлина (Roth 2000).

Резервни материали за LiCoO ₂ са по-малко склонни към този провал.Съединенията заместват части от кобалта с никел и манган, за да образуват Li(Ni _х Мн _г Co _z )О ₂ съединения (с х + г + z = 1), често наричани NMC, тъй като съдържат никел, манган и кобалт;или показват напълно нова структура под формата на фосфати (напр. LiFePO ₄ ) (Даниел и др. 2014 г.).Всички тези катодни материали показват капацитет в диапазона от 120–160 Ah/kg при 3,5–3,7 V, което води до максимална енергийна плътност до 600 Wh/kg.

Когато са опаковани в реални устройства обаче, се добавя много неактивна материална маса и енергийната плътност има тенденция да спада до 100 Wh/kg на ниво опаковка.За да настояват за по-висока енергийна плътност, изследователите са търсили по-висок капацитет и по-високо напрежение - и са ги открили в богатите на литий и манган оксиди на преходни метали.Тези съединения са по същество същите материали като NMC, но излишъкът от литий и по-високите количества манган заместват никела и кобалта.По-високите количества литий (до 20 процента повече) позволяват на съединенията да имат по-висок капацитет (Thackeray et al. 2007) и по-високо напрежение, което води до катоди с до 280 Ah/kg, когато се зареждат до 4,8 V. Въпреки това , тези нови съединения показват проблеми със стабилността и са склонни да избледняват бързо.

Балансиране на материалите в клетките

Литиево-йонните батерии са направени от слоеве от порести електроди върху алуминиево и медно токоприемно фолио (Daniel 2008).Капацитетът на всяка електродна двойка трябва да бъде балансиран, за да се гарантира безопасността на батерията и да се избегне рискът от презареждане на анода (което може да доведе до литиево метално покритие и късо съединение) или прекомерно разреждане на катода (което може да доведе до срутване на кристалната структура и загуба на свободни места за повторно интеркалиране на литий, драматично намаляване на капацитета).

Графитът има теоретичен капацитет от 372 Ah/kg, двойно повече от наличния литий в NMC катодите.Така че в балансираните литиево-йонни батерии катодите обикновено имат двойна дебелина в сравнение с анода.Този присъщ недостатък на дизайна на клетката причинява проблеми с масовия транспорт и кинетиката и по този начин подтикна търсенето на катоди с голям капацитет.

За да се увеличи енергийната плътност на ниво клетка, неактивните материали се свеждат до минимум в клетките на батерията.Например, един от начините за намаляване на токоприемника е да се увеличи дебелината на електродите, но това допълнително води до транспортни проблеми и изисква силно проектирана порьозност в електрода.

Разходни предизвикателства при производството на литиево-йонни батерии

Разходите за литиево-йонни батерии са много по-високи, отколкото автомобилният пазар ще понесе за пълно навлизане на електрически превозни средства и продукт с неутрална цена в сравнение с автомобилите, задвижвани от двигатели с вътрешно горене.Целта на Министерството на енергетиката на САЩ за разходите за всички батерии за електрически превозни средства е $125/kWh използваема енергия (DOE 2013).Текущата цена на търговските батерии е $400-500/kWh, а прогнозната им цена с настоящите експериментални материали е $325/kWh.По-голямата част от намалението на разходите досега е постигнато чрез увеличаване на енергийната плътност при подобна цена на продуктите от по-старо поколение.

Допълнително намаляване на разходите е възможно чрез оптимизиране на производствените схеми.Литиево-йонните батерии се произвеждат в комплекти от електроди и след това се сглобяват в клетки.Активният материал се смесва с полимерни свързващи вещества, проводими добавки и разтворители, за да се образува суспензия, която след това се покрива върху фолио за колектор на ток и се изсушава, за да се отстрани разтворителят и да се създаде поресто покритие на електрода.Избраният разтворител, N-метилпиролидон (NMP), се счита за индиректен материал (той е необходим за производството, но не се съдържа в крайното устройство), но е скъп, показва запалими пари и е силно токсичен.

Запалимите пари на NMP изискват цялото оборудване за обработка по време на производството на електроди да бъде взривозащитено, което означава, че всички електрически компоненти, произвеждащи искри, трябва да бъдат защитени от парите, а пространствата трябва да бъдат добре вентилирани, за да се поддържат ниски концентрации на пари.Тези мерки значително увеличават капиталовите разходи за такова оборудване.

Освен това от завода за производство на електроди се изисква да улови отново разтворителя от изходящия си поток, да го дестилира и рециклира.Това отново е допълнителен разход.

Намаляване на разходите чрез обработка на водна основа

Замяната на NMP с вода е огромна възможност за намаляване на разходите при производството на литиево-йонни батерии.Разходите за вода са незначителни в сравнение с тези на НМП;водата не е запалима и не отделя запалими пари;и водата е безвредна за околната среда.Водата обаче е полярен разтворител и нейното поведение е напълно различно от това на неполярния NMP.Освен това активните материали са склонни да се агломерират, а повърхностите на металните токоотводи са хидрофобни, което прави процеса на нанасяне на покритие по-труден.

Познаването на повърхностните заряди на частиците (чрез измерване на зета потенциала) позволява проектиране на повърхностна полярност в присъствието на вода чрез въвеждане на малки количества повърхностноактивни вещества.В случая на катодни интеркалационни съединения, полиетилен имидът е успешно използван за въвеждане на повърхностен заряд, достатъчно голям, за да отблъсне частиците, така че те да не образуват неприемливи агломерати (Li et al. 2013).

Разбирането на повърхностната енергия на металите и повърхностното напрежение на суспензията, както и тяхното взаимодействие позволява оптимизиране на двойката.Атмосферната плазмена обработка на металната повърхност чрез излагане на коронна плазма премахва органичните съединения на повърхността и позволява леко ецване и окисление, което драстично намалява повърхностната енергия до стойности под повърхностното напрежение на суспензията.Това позволява перфектно овлажняване на повърхността от суспензията и създава покритие с оптимизирана адхезия (Li et al. 2012).Резултатът е 75 процента намаление на оперативните разходи и разходите за материали при производството на електроди и потенциално намаляване на разходите до 20 процента на ниво батериен пакет за автомобилни приложения (Wood et al. 2014).Това не включва по-ниската цена на оборудването: разходите, свързани с оборудването за плазмена обработка, са много по-ниски от тези за системата за възстановяване на разтворителя и изискването за взривобезопасност.

Бъдещи възможности за намаляване на разходите

Допълнителни намаления на разходите ще бъдат постигнати чрез по-добро познаване на транспортните механизми и последиците от архитектурата на електродите за електрохимичните характеристики.Настоящите изследвания са фокусирани до голяма степен върху моделиране и симулация, за да се разберат молекулярните механизми и да се подобри дизайнът на електроди, купчини електроди и батерийни клетки.По-дебелите електроди и огромното намаляване на неактивните материали ще подобрят енергийната плътност при по-ниски разходи, ще намалят преките разходи и евентуално ще позволят много по-кратко и по-малко енергоемко циклично формиране на батерията.

Заключение

Литиево-йонните батерии имат огромен потенциал за осигуряване на частична до пълна електрификация на автомобилния парк, разнообразяване на енергийните източници за транспорта и поддържане на широкомащабно съхранение на енергия за по-голямо навлизане на периодичното снабдяване с възобновяема енергия.Разходите обаче продължават да бъдат проблем и ще трябва да бъдат решени чрез разработването на стабилна верига за доставки, стандарти в производството, висока производителност на производството и рационализирани евтини методи за обработка.В допълнение към намаляването на разходите, изследванията могат да подобрят знанията за молекулярните процеси и проблемите на транспорта, за да оптимизират дизайна и използването на наличната енергия в батериите и да удължат живота им.

Както е показано в този документ, увеличаването на енергийното съдържание и капацитета на активните електродни материали и намаляването на индиректните материали в производството са два начина за въздействие върху разходите.

Благодарности

Части от това изследване в Националната лаборатория Oak Ridge (ORNL; управлявано от UT Battelle, LLC) за Министерството на енергетиката на САЩ (по договор DE-AC05-00OR22725) бяха спонсорирани от Службата за енергийна ефективност и възобновяема енергия (EERE) Vehicle Technologies Подпрограма Office (VTO) Applied Battery Research (ABR) (ръководители на програмата: Peter Faguy и David Howell).Авторът признава много ползотворни дискусии с и приноса на Дейвид Ууд, Джианлин Ли и Дебашиш Моханти от Центъра за научноизследователска и развойна дейност на DOE за производство на батерии в ORNL и Бет Армстронг в Отдела за наука и технологии на ORNL.

Източник на статията: Spring Bridge: От границите на инженерството и отвъд него