Lithium-iontové baterie a jejich výrobní výzvy

Lithium-iontové baterie jsou vyrobeny v sadách elektrod a poté sestavené do článků.Aktivní materiál se smíchá s polymerními pojivy, vodivými přísadami a rozpouštědly za vzniku kaše, která se poté nanese na fólii sběrače proudu a vysuší, aby se odstranilo rozpouštědlo a vytvořil se porézní povlak elektrody.

Neexistuje jediná lithium-iontová baterie.Díky rozmanitosti dostupných materiálů a elektrochemických párů je možné navrhnout bateriové články specifické pro jejich aplikace z hlediska napětí, stavu nabití, potřeb životnosti a bezpečnosti.Výběr konkrétních elektrochemických párů také usnadňuje návrh poměrů výkonu a energie a dostupné energie.

Integrace do velkoformátové cely vyžaduje optimalizovanou výrobu elektrod typu roll-to-roll a použití aktivních materiálů.Elektrody jsou potaženy na kovové fólii sběrače proudu v kompozitní struktuře aktivního materiálu, pojiv a vodivých přísad, což vyžaduje pečlivou kontrolu koloidní chemie, adheze a tuhnutí.Ale přidané neaktivní materiály a obaly buněk snižují hustotu energie.Kromě toho může výkon baterie ovlivnit stupeň poréznosti a zhutnění elektrody.

Kromě těchto výzev v oblasti materiálů jsou významnou překážkou pro široké přijetí této technologie náklady.Zkoumají se cesty, jak přivést baterie z komerčně dostupných 100 Wh/kg a 200 Wh/l za 500 USD/kWh až po 250 Wh/kg a 400 Wh/l za pouhých 125 USD/kWh.

Základy lithium-iontových baterií

Lithium-iontová baterie byla umožněna objevem oxidu lithného kobaltnatého (LiCoO ₂ ), který umožňuje extrakci iontů lithia a vytváření velkého množství volných míst (bez krystalové změny) až po odstranění poloviny existujících iontů.Spárování LiCoO ₂ s grafitem umožňuje interkalaci iontů lithia mezi grafenové vrstvy, které zabírají intersticiální místo mezi každým šestiúhelníkovým kruhem atomů uhlíku (Besenhard a Schöllhorn 1976; Mizushima et al. 1980; Whittingham 1976).

Lithné ionty putují během nabíjení od kladné elektrody (katody) přes pevný nebo kapalný elektrolyt k záporné elektrodě (anodě) a při vybíjení v opačném směru.Na každé elektrodě si iont buď udržuje svůj náboj a interkaluje se do krystalové struktury zabírající intersticiální místa v existujících krystalech na anodové straně, nebo znovu obsazuje volné místo v katodě, které se vytvořilo, když ion lithia opustil tento krystal.Při přenosu iontu se hostitelská matrice redukuje nebo oxiduje, což uvolňuje nebo zachycuje elektron. ¹

Různé materiály katody

Hledání nových katodových materiálů je částečně poháněno důležitými nevýhodami LiCoO ₂ .Baterie má teplotu jádra 40–70 °C a může být citlivá na některé reakce při nízkých teplotách.Ale při 105–135 °C je velmi reaktivní a je vynikajícím zdrojem kyslíku pro bezpečnostní riziko zvané tepelná úniková reakce , ve kterém vysoce exotermické reakce vytvářejí teplotní špičky a rychle se zrychlují s uvolňováním extra tepla (Roth 2000).

Náhradní materiály pro LiCoO ₂ jsou méně náchylné k tomuto selhání.Sloučeniny nahrazují části kobaltu niklem a manganem za vzniku Li (Ni _X Mn _y spol _z )Ó ₂ sloučeniny (s X + y + z = 1), často označované jako NMC, protože obsahují nikl, mangan a kobalt;nebo vykazují zcela novou strukturu ve formě fosfátů (např. LiFePO ₄ ) (Daniel et al. 2014).Všechny tyto katodové materiály vykazují kapacity v rozsahu 120–160 Ah/kg při 3,5–3,7 V, což má za následek maximální hustotu energie až 600 Wh/kg.

Při balení do skutečných zařízení se však přidává velké množství hmoty neaktivního materiálu a hustota energie má tendenci klesat na 100 Wh/kg na úrovni balení.Aby se zasadili o vyšší hustotu energie, výzkumníci hledali vyšší kapacitu a vyšší napětí - a našli je v oxidech přechodných kovů bohatých na lithium a mangan.Tyto sloučeniny jsou v podstatě stejné materiály jako NMC, ale přebytek lithia a vyšší množství manganu nahrazuje nikl a kobalt.Vyšší množství lithia (až o 20 procent více) umožňuje sloučeninám mít vyšší kapacitu (Thackeray et al. 2007) a vyšší napětí, což vede k katodám s až 280 Ah/kg při nabíjení až 4,8 V. Tyto nové sloučeniny vykazují problémy se stabilitou a mají tendenci rychle mizet.

Balancování materiálů v buňkách

Lithium-iontové baterie jsou vyrobeny z vrstev porézních elektrod na hliníkových a měděných fóliích sběrače proudu (Daniel 2008).Kapacita každého páru elektrod musí být vyvážena, aby byla zajištěna bezpečnost baterie a zabránilo se riziku přebití anody (což může mít za následek pokovení lithiem a zkratu) nebo nadměrného vybití katody (což může vést ke zhroucení krystalové struktury). a ztráta volných míst pro reinterkalaci lithia, což dramaticky snižuje kapacitu).

Grafit má teoretickou kapacitu 372 Ah/kg, což je dvojnásobek dostupného lithia v NMC katodách.Takže ve vyvážených lithium-iontových bateriích mají katody obvykle dvojnásobnou tloušťku ve srovnání s anodou.Tato inherentní chyba konstrukce článku způsobuje problémy s transportem hmoty a kinetikou, a tak podnítila hledání vysokokapacitních katod.

Aby se zvýšila hustota energie na úrovni článků, jsou v bateriových článcích minimalizovány neaktivní materiály.Například jeden způsob, jak snížit sběrač proudu, je zvětšit tloušťku elektrod, ale to dále způsobuje problémy s transportem a vyžaduje vysoce technicky upravenou poréznost elektrody.

Nákladové výzvy při výrobě lithium-iontových baterií

Náklady na lithium-iontové baterie jsou mnohem vyšší, než unese automobilový trh při plné penetraci elektromobilů a jedná se o cenově neutrální produkt ve srovnání s automobily poháněnými spalovacími motory.Cílové náklady Ministerstva energetiky USA pro všechny baterie elektrických vozidel jsou 125 USD/kWh využitelné energie (DOE 2013).Současná cena komerčních baterií je 400–500 USD/kWh a jejich předpokládaná cena se současnými experimentálními materiály je 325 USD/kWh.Většina dosavadního snížení nákladů byla dosažena zvýšením energetické hustoty při podobných nákladech jako u produktů starší generace.

Další snížení nákladů je možné díky optimalizaci výrobních schémat.Lithium-iontové baterie se vyrábějí v sadách elektrod a poté se skládají do článků.Aktivní materiál se smíchá s polymerními pojivy, vodivými přísadami a rozpouštědly za vzniku kaše, která se poté nanese na fólii sběrače proudu a vysuší, aby se odstranilo rozpouštědlo a vytvořil se porézní povlak elektrody.Jako rozpouštědlo se považuje N-methylpyrrolidon (NMP). nepřímý materiál (je potřebný pro výrobu, ale není obsažen ve finálním zařízení), ale je drahý, vykazuje hořlavé výpary a je vysoce toxický.

Hořlavé výpary NMP vyžadují, aby všechna zpracovatelská zařízení během výroby elektrod byla odolná proti výbuchu, což znamená, že všechny elektrické komponenty produkující jiskry musí být chráněny před výpary a prostory musí být vysoce větrané, aby se koncentrace výparů udržely na nízké úrovni.Tato opatření značně zvyšují kapitálové náklady takového zařízení.

Kromě toho musí závod na výrobu elektrod znovu zachycovat rozpouštědlo z výfukového proudu, destilovat ho a recyklovat.Jedná se opět o dodatečné náklady.

Snížení nákladů zpracováním na bázi vody

Nahrazení NMP vodou je obrovskou příležitostí ke snížení nákladů při výrobě lithium-iontových baterií.Náklady na vodu jsou ve srovnání s NMP zanedbatelné;voda není hořlavá a nevytváří hořlavé páry;a voda je šetrná k životnímu prostředí.Voda je však polární rozpouštědlo a její chování je zcela odlišné od chování nepolárního NMP.Kromě toho mají aktivní materiály tendenci k aglomeraci a povrchy kovových sběračů proudu jsou hydrofobní, což ztěžuje proces potahování.

Znalost povrchových nábojů na částicích (měřením zeta potenciálu) umožňuje návrh povrchové polarity v přítomnosti vody zavedením malých množství povrchově aktivních látek.V případě katodových interkalačních sloučenin byl úspěšně použit polyethylenimid k zavedení povrchového náboje dostatečně velkého k odpuzování částic, takže nevytvářejí nepřijatelné aglomeráty (Li et al. 2013).

Pochopení povrchové energie kovů a povrchového napětí suspenze, stejně jako jejich interakce, umožňuje optimalizaci páru.Atmosférická plazmová úprava povrchu kovu vystavením korónovému plazmatu odstraňuje organické sloučeniny na povrchu a umožňuje mírné leptání a oxidaci, což dramaticky snižuje povrchovou energii na hodnoty pod povrchovým napětím suspenze.To umožňuje dokonalé smáčení povrchu kaší a vytváří povlak s optimalizovanou přilnavostí (Li et al. 2012).Výsledkem je 75procentní snížení provozních a materiálových nákladů při výrobě elektrod a potenciální snížení nákladů až o 20 procent na úrovni bateriových sad pro automobilové aplikace (Wood et al. 2014).To nezahrnuje nižší náklady na zařízení: náklady spojené se zařízením pro plazmové zpracování jsou mnohem nižší než náklady na systém regenerace rozpouštědla a požadavek na nevýbušnost.

Budoucí příležitosti ke snížení nákladů

Dalšího snížení nákladů bude dosaženo lepší znalostí transportních mechanismů a důsledků elektrodové architektury pro elektrochemický výkon.Současný výzkum se z velké části zaměřuje na modelování a simulaci, aby porozuměl molekulárním mechanismům a zlepšil konstrukci elektrod, svazků elektrod a bateriových článků.Tlustší elektrody a ohromné ​​snížení neaktivních materiálů zlepší hustotu energie při nižších nákladech, sníží přímé náklady a možná umožní mnohem kratší a méně energeticky náročný cyklus vytváření baterií.

Závěr

Lithium-iontové baterie mají obrovský potenciál umožnit částečnou až úplnou elektrifikaci automobilového parku, diverzifikovat zdroje energie pro dopravu a podporovat velkokapacitní skladování energie pro vyšší pronikání přerušovaných dodávek obnovitelné energie.Náklady však i nadále zůstávají problémem a bude třeba je řešit rozvojem robustního dodavatelského řetězce, standardů ve výrobě, vysoké výrobní propustnosti a racionalizovaných nízko nákladových metod zpracování.Kromě snížení nákladů může výzkum rozšířit znalosti o molekulárních procesech a otázkách dopravy s cílem optimalizovat konstrukci a využití dostupné energie v bateriích a prodloužit jejich životnost.

Jak je ukázáno v tomto dokumentu, zvýšení obsahu energie a kapacity v aktivních elektrodových materiálech a snížení nepřímých materiálů ve výrobě jsou dva způsoby, jak ovlivnit náklady.

Poděkování

Části tohoto výzkumu v Oak Ridge National Laboratory (ORNL; spravované UT Battelle, LLC) pro Ministerstvo energetiky USA (na základě smlouvy DE-AC05-00OR22725) byly sponzorovány Úřadem pro energetickou účinnost a obnovitelné zdroje energie (EERE) Vehicle Technologies Podprogram Office (VTO) Applied Battery Research (ABR) (manažeři programu: Peter Faguy a David Howell).Autor oceňuje mnoho plodných diskusí a příspěvků od Davida Wooda, Jianlina Li a Debasishe Mohantyho z výzkumného a vývojového zařízení DOE Battery Manufacturing Facility v ORNL a Beth Armstrong v ORNL's Materials Science and Technology Division.

Zdroj článku: Spring Bridge: Od hranic inženýrství a dále