Neue Additive verbessern die Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien

Abbildung 1 zeigt einen Prozess zur Synthese des Additivs. Hauptsächlich wird die Molekülkette der ionischen Flüssigkeit durch Reaktion auf die Nanokugel aus Polymethylmethacrylat (PMMA) gepfropft, um eine bürstenartige Hauptstruktur zu bilden, und dann wird die Struktur in Ethylacetat (MA) dispergiert. Und in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat (PC) entsteht ein neues Elektrolytsystem. Wie in Abb. 2a gezeigt, nimmt die Leitfähigkeit des Elektrolyten mit sinkender Temperatur ab, und die Leitfähigkeit des Elektrolyten, der Ethylacetat enthält, ist viel höher als die des Elektrolyten, der nur Propylencarbonat als Lösungsmittel verwendet, weil Der relativ niedrige Gefrierpunkt ( -96 °C) und die Viskosität (0,36 cp) von Ethylacetat fördern die schnelle Bewegung von Lithiumionen bei niedrigen Temperaturen. Aus Abb. 2b ist ersichtlich, dass die Viskosität des Elektrolyten nach Zugabe des vorgesehenen Additivs (PMMA-IL-TFSI) ansteigt, die Erhöhung der Viskosität jedoch keinen Einfluss auf die Leitfähigkeit des Elektrolyten hat. Interessanterweise führt die Zugabe des Additivs zu einer erheblichen Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyten. Dies ist auf Folgendes zurückzuführen: 1) Die ionische Flüssigkeit hemmt die Verfestigung des Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen. Der durch das Vorhandensein einer ionischen Flüssigkeit verursachte Plastifizierungseffekt verringert die Glasphasenübergangstemperatur des Elektrolytsystems (Abb. 2c), sodass die Ionenleitung bei niedrigen Temperaturen einfacher ist. 2) Die durch ionische Flüssigkeit gepfropfte PMMA-Mikrokugelstruktur kann als „Einzelionenleiter“ betrachtet werden. Durch die Zugabe des Additivs wird die Menge an frei beweglichen Lithiumionen im Elektrolytsystem deutlich erhöht, wodurch die Leitfähigkeit des Elektrolyten sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen erhöht wird.

Abbildung 1. Syntheseweg für Additive.

Abbildung 2. (a) Die Leitfähigkeit des Elektrolyten als Funktion der Temperatur. (b) Viskosität des Elektrolytsystems bei verschiedenen Temperaturen. (c) DSC-Analyse.

Anschließend verglichen die Autoren die elektrochemische Leistung zweier Elektrolytsysteme mit und ohne Zusatzstoffe bei unterschiedlichen Tieftemperaturbedingungen. Aus Abb. 3 ist ersichtlich, dass nach 90 Umwälzzyklen bei einer Stromdichte von 0,5 C kein signifikanter Unterschied in der Kapazität der beiden Elektrolytsysteme bei 20 °C besteht. Wenn die Temperatur gesenkt wird, zeigt der Elektrolyt mit dem Additiv eine bessere Zyklusleistung als der Elektrolyt ohne Additiv. Bei 0 °C, -20 °C und -40 °C kann die Kapazität des Elektrolyten, der das Additiv enthält, nach Zyklen 107, 84 und 48 mA/g erreichen und ist damit deutlich höher als die Kapazität des Elektrolyten ohne Additive nach Zyklen bei unterschiedlichen Temperaturen Temperaturen (jeweils bei 94, 40 und 5 mA/g) und die Coulomb-Effizienz nach 90 Zyklen des Elektrolyten, der das Additiv enthielt, blieben bei 99,5 %. Abbildung 4 vergleicht die Geschwindigkeitsleistung der beiden Systeme bei 20 °C, -20 °C und -40 °C. Ein Temperaturabfall führt zu einer Verringerung der Kapazität der Batterie, nach Zugabe des Additivs jedoch zu einer Verringerung der Geschwindigkeit Die Leistung des Akkus wird erheblich verbessert. Beispielsweise kann bei -20 °C die Batterie mit dem Additiv bei einer Stromdichte von 2 C noch eine Kapazität von 38 mA/g erreichen, während die Batterie ohne Additiv bei 2 C nicht richtig funktioniert.

Abbildung 3. Zyklische Leistung und Coulomb-Effizienz der Batterie bei verschiedenen Temperaturen: (a, c) Elektrolyt mit Additiven; (b, d) Elektrolyt ohne Zusatzstoffe.

Abbildung 4. Ratenleistung der Batterie bei verschiedenen Temperaturen: (a, b, c) Elektrolyt mit Zusätzen; (d, e, f) Elektrolyt ohne Zusätze.

Abschließend untersuchten die Autoren die zugrunde liegenden Mechanismen weiter durch SEM-Beobachtung und EIS-Tests und klärten die möglichen Gründe für das Vorhandensein von Additiven, die der Batterie eine hervorragende elektrochemische Leistung bei niedrigen Temperaturen verleihen: 1) Die PMMA-IL-TFSI-Struktur hemmt die Elektrolytverfestigung und Durch die Erhöhung der Menge an frei beweglichen Lithiumionen im System steigt der Elektrolytgehalt bei niedrigen Temperaturen stark an; 2) Die Zunahme frei beweglicher Lithiumionen verlangsamt den Polarisationseffekt während des Ladens und Entladens und bildet dadurch einen stabilen SEI-Film. 3) Das Vorhandensein ionischer Flüssigkeiten. Der SEI-Film wird leitfähiger gemacht und fördert den Durchgang von Lithiumionen durch den SEI-Film sowie einen schnellen Ladungstransfer. Aus Abb. 5 ist ersichtlich, dass der durch das Elektrolytsystem mit dem Additiv gebildete SEI-Film stabiler und fester ist und nach dem Zyklus keine offensichtlichen Schäden und Risse auftreten und der Elektrolyt und die Elektrode weiter reagieren. Laut EIS-Analyse (Abbildung 6) weisen Elektrolytsysteme, die Additive enthalten, dagegen einen kleineren RSEI und einen kleineren RCT auf, was auf einen geringeren Widerstand hinweist Lithiumionen durch die SEI-Membran und schnellere Migration von SEI zur Elektrode.

Abbildung 5. REM-Foto der Lithiumschicht nach Ende des Zyklus bei -20 °C (a, c, d, f) und -40 °C (b, e): (a, b, c) enthält Zusatzstoffe; (d, e, f) enthält keine Zusatzstoffe.

Abbildung 6. EIS-Test bei verschiedenen Temperaturen.

Der Artikel wurde in der international renommierten Fachzeitschrift ACS Applied Energy Materials veröffentlicht. Die Hauptarbeit wurde von Dr. Li Yang, dem Erstautor der Arbeit, fertiggestellt.