Batterie agli ioni di litio e le loro sfide di produzione

Batterie agli ioni di litio Sono fabbricato in set di elettrodi e poi assemblati in celle. Il materiale attivo viene miscelato con leganti polimerici, additivi conduttivi e solventi per formare un impasto liquido che viene quindi rivestito su un foglio collettore di corrente ed essiccato per rimuovere il solvente e creare un rivestimento poroso dell'elettrodo.

Non esiste una singola batteria agli ioni di litio. Con la varietà di materiali e coppie elettrochimiche disponibili, è possibile progettare celle di batterie specifiche per le loro applicazioni in termini di tensione, stato di carica, esigenze di durata e sicurezza. La selezione di coppie elettrochimiche specifiche facilita anche la progettazione dei rapporti di potenza ed energia e dell'energia disponibile.

L'integrazione in una cella di grande formato richiede una produzione ottimizzata degli elettrodi roll-to-roll e l'uso di materiali attivi. Gli elettrodi sono rivestiti su un foglio metallico di raccolta della corrente in una struttura composita di materiale attivo, leganti e additivi conduttivi, che richiede un attento controllo della chimica colloidale, dell'adesione e della solidificazione. Ma i materiali inattivi aggiunti e il confezionamento delle celle riducono la densità energetica. Inoltre, il grado di porosità e compattazione dell'elettrodo può influire sulle prestazioni della batteria.

Oltre a queste sfide legate ai materiali, il costo rappresenta un ostacolo significativo all’adozione diffusa di questa tecnologia. Si stanno esplorando percorsi per portare le batterie dalle batterie disponibili in commercio da 100 Wh/kg e 200 Wh/L a 500 $/kWh fino a 250 Wh/kg e 400 Wh/L per soli 125 $/kWh.

Fondamenti delle batterie agli ioni di litio

La batteria agli ioni di litio è stata resa possibile dalla scoperta dell'ossido di litio cobalto (LiCoO ₂ ), che consente l'estrazione degli ioni di litio e la creazione di grandi quantità di posti vacanti (senza cambiamento dei cristalli) fino alla rimozione della metà degli ioni esistenti. L'accoppiamento di LiCoO ₂ con la grafite consente l'intercalazione di ioni di litio tra gli strati di grafene che occupano il sito interstiziale tra ogni anello esagonale di atomi di carbonio (Besenhard e Schöllhorn 1976; Mizushima et al. 1980; Whittingham 1976).

Gli ioni di litio viaggiano durante la carica dall'elettrodo positivo (il catodo) attraverso un elettrolita solido o liquido fino all'elettrodo negativo (l'anodo) e, durante la scarica, nella direzione opposta. Ad ogni elettrodo, lo ione mantiene la sua carica e si intercala nella struttura cristallina occupando siti interstiziali nei cristalli esistenti sul lato dell'anodo oppure rioccupa un sito vacante nel catodo che si è formato quando lo ione litio ha lasciato quel cristallo. Durante il trasferimento dello ione, la matrice ospite si riduce o si ossida, rilasciando o catturando un elettrone. ¹

Varietà di materiali catodici

La ricerca di nuovi materiali catodici è guidata in parte dagli importanti svantaggi del LiCoO ₂ . La batteria ha una temperatura interna di 40–70°C e potrebbe essere soggetta ad alcune reazioni a bassa temperatura. Ma a 105–135°C è molto reattivo e costituisce un’eccellente fonte di ossigeno per un pericolo per la sicurezza chiamato reazione di fuga termica , in cui reazioni altamente esotermiche creano picchi di temperatura e accelerano rapidamente con il rilascio di calore extra (Roth 2000).

Materiali sostitutivi per LiCoO ₂ sono meno inclini a quel fallimento. I composti sostituiscono parti del cobalto con nichel e manganese per formare Li(Ni _X Mn _sì Co _z )O ₂ composti (con X + sì + z = 1), spesso indicati come NMC poiché contengono nichel, manganese e cobalto; oppure presentano una struttura completamente nuova sotto forma di fosfati (ad esempio, LiFePO ₄ ) (Daniel et al. 2014). Tutti questi materiali catodici mostrano capacità nell'intervallo di 120–160 Ah/kg a 3,5–3,7 V, con conseguente densità di energia massima fino a 600 Wh/kg.

Quando confezionati in dispositivi reali, tuttavia, viene aggiunta molta massa di materiale inattivo e la densità di energia tende a scendere a 100 Wh/kg a livello di confezione. Per spingere verso una maggiore densità di energia, i ricercatori hanno cercato una capacità e un voltaggio più elevati, e li hanno trovati negli ossidi di metalli di transizione ricchi di litio e manganese. Questi composti sono essenzialmente gli stessi materiali dell'NMC, ma un eccesso di litio e quantità maggiori di manganese sostituiscono nichel e cobalto. Le maggiori quantità di litio (fino al 20% in più) consentono ai composti di avere una capacità maggiore (Thackeray et al. 2007) e una tensione più elevata, risultando in catodi fino a 280 Ah/kg quando caricati fino a 4,8 V. Tuttavia , questi nuovi composti mostrano problemi di stabilità e tendono a svanire velocemente.

Bilanciamento dei materiali nelle celle

Le batterie agli ioni di litio sono costituite da strati di elettrodi porosi su fogli collettori di corrente in alluminio e rame (Daniel 2008). La capacità di ciascuna coppia di elettrodi deve essere bilanciata per garantire la sicurezza della batteria ed evitare il rischio di sovraccarico dell'anodo (che può provocare placcatura metallica al litio e cortocircuito) o scarica eccessiva del catodo (che può provocare un collasso della struttura cristallina e perdita di posti vacanti per la reintercalazione del litio, riducendo drasticamente la capacità).

La grafite ha una capacità teorica di 372 Ah/kg, il doppio di quella del litio disponibile nei catodi NMC. Pertanto, nelle batterie bilanciate agli ioni di litio, i catodi presentano in genere uno spessore doppio rispetto all'anodo. Questo difetto intrinseco della progettazione della cella causa problemi con il trasporto di massa e la cinetica, e quindi ha spinto alla ricerca di catodi ad alta capacità.

Per aumentare la densità energetica a livello di cella, i materiali inattivi vengono ridotti al minimo nelle celle della batteria. Ad esempio, un modo per ridurre il collettore di corrente è aumentare lo spessore degli elettrodi, ma ciò comporta ulteriori problemi di trasporto e richiede una porosità altamente ingegnerizzata nell’elettrodo.

Sfide relative ai costi nella produzione di batterie agli ioni di litio

I costi delle batterie agli ioni di litio sono molto più elevati di quanto il mercato automobilistico potrà sostenere per la piena penetrazione dei veicoli elettrici e sono un prodotto a costo zero rispetto alle auto alimentate da motori a combustione interna. L’obiettivo di costo del Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti per tutte le batterie dei veicoli elettrici è di 125 dollari/kWh di energia utilizzabile (DOE 2013). Il costo attuale delle batterie commerciali è di 400-500 dollari/kWh e il loro costo previsto con gli attuali materiali sperimentali è di 325 dollari/kWh. La maggior parte della riduzione dei costi finora è stata ottenuta aumentando la densità energetica a costi simili a quelli dei prodotti di vecchia generazione.

Un’ulteriore riduzione dei costi è possibile attraverso l’ottimizzazione degli schemi di produzione. Le batterie agli ioni di litio sono prodotte in set di elettrodi e poi assemblate in celle. Il materiale attivo viene miscelato con leganti polimerici, additivi conduttivi e solventi per formare un impasto liquido che viene quindi rivestito su un foglio collettore di corrente ed essiccato per rimuovere il solvente e creare un rivestimento poroso dell'elettrodo. Il solvente scelto, l'N-metilpirrolidone (NMP), è considerato un materiale indiretto (è necessario per la produzione ma non è contenuto nel dispositivo finale), ma è costoso, presenta vapori infiammabili ed è altamente tossico.

I vapori infiammabili dell'NMP richiedono che tutte le apparecchiature di lavorazione durante la produzione degli elettrodi siano a prova di esplosione, il che significa che tutti i componenti elettrici che producono scintille devono essere schermati dai vapori e gli spazi devono essere altamente ventilati per mantenere basse le concentrazioni di vapore. Queste misure aumentano considerevolmente il costo di capitale di tali apparecchiature.

Inoltre, l’impianto di produzione degli elettrodi deve recuperare il solvente dal flusso di scarico, distillarlo e riciclarlo. Anche questo è un costo aggiuntivo.

Riduzione dei costi grazie alla lavorazione a base acqua

La sostituzione dell’NMP con l’acqua rappresenta un’enorme opportunità per ridurre i costi di produzione delle batterie agli ioni di litio. Il costo dell'acqua è irrisorio rispetto a quello dell'NMP; l'acqua non è infiammabile e non produce vapori infiammabili; e l’acqua è rispettosa dell’ambiente. Tuttavia l’acqua è un solvente polare e il suo comportamento è completamente diverso da quello dell’NMP non polare. Inoltre, i materiali attivi tendono ad agglomerarsi e le superfici metalliche dei collettori di corrente sono idrofobe, rendendo il processo di rivestimento più difficile.

La conoscenza delle cariche superficiali sulle particelle (misurando il potenziale zeta) consente di progettare la polarità superficiale in presenza di acqua introducendo piccole quantità di tensioattivi. Nel caso dei composti di intercalazione del catodo, il polietilene immide è stato utilizzato con successo per introdurre una carica superficiale sufficientemente grande da respingere le particelle in modo che non formino agglomerati inaccettabili (Li et al. 2013).

Comprendere l'energia superficiale dei metalli e la tensione superficiale dell'impasto liquido, nonché la loro interazione, consente l'ottimizzazione della coppia. Il trattamento al plasma atmosferico della superficie metallica attraverso l'esposizione a un plasma corona rimuove i composti organici sulla superficie e consente una leggera incisione e ossidazione, che riduce drasticamente l'energia superficiale a valori inferiori alla tensione superficiale dell'impasto liquido. Ciò consente una perfetta bagnatura della superficie da parte del liquame e crea un rivestimento con adesione ottimizzata (Li et al. 2012). Il risultato è una riduzione del 75% dei costi operativi e dei materiali nella produzione degli elettrodi e una potenziale riduzione dei costi fino al 20% a livello delle batterie per applicazioni automobilistiche (Wood et al. 2014). Ciò non include il costo inferiore delle apparecchiature: le spese associate alle apparecchiature per il trattamento del plasma sono molto inferiori a quelle per il sistema di recupero dei solventi e ai requisiti di protezione contro le esplosioni.

Opportunità future per la riduzione dei costi

Ulteriori riduzioni dei costi saranno ottenute attraverso una maggiore conoscenza dei meccanismi di trasporto e delle implicazioni dell'architettura degli elettrodi per le prestazioni elettrochimiche. La ricerca attuale è in gran parte focalizzata sulla modellazione e sulla simulazione per comprendere i meccanismi molecolari e migliorare la progettazione di elettrodi, pile di elettrodi e celle di batterie. Elettrodi più spessi e un’enorme riduzione dei materiali inattivi miglioreranno la densità energetica a costi inferiori, ridurranno i costi diretti e probabilmente consentiranno cicli di formazione della batteria molto più brevi e con un minore consumo energetico.

Conclusione

Le batterie agli ioni di litio hanno un enorme potenziale per consentire l’elettrificazione parziale o totale della flotta automobilistica, diversificare le fonti energetiche per i trasporti e supportare lo stoccaggio di energia su larga scala per una maggiore penetrazione della fornitura intermittente di energia rinnovabile. Tuttavia, i costi continuano a rappresentare un problema e dovranno essere affrontati attraverso lo sviluppo di una solida catena di approvvigionamento, standard di produzione, un’elevata produttività e metodi di lavorazione semplificati a basso costo. Oltre a ridurre i costi, la ricerca può migliorare la conoscenza dei processi molecolari e delle problematiche di trasporto al fine di ottimizzare la progettazione e l’uso dell’energia disponibile nelle batterie e aumentarne la durata.

Come mostrato in questo documento, un aumento del contenuto energetico e della capacità dei materiali degli elettrodi attivi e una riduzione dei materiali indiretti nella produzione sono due modi per incidere sui costi.

Ringraziamenti

Parti di questa ricerca presso l'Oak Ridge National Laboratory (ORNL; gestito da UT Battelle, LLC) per il Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (sotto contratto DE-AC05-00OR22725) sono state sponsorizzate dall'Office of Energy Efficiency and Renewable Energy (EERE) Vehicle Technologies Sottoprogramma Office (VTO) Applied Battery Research (ABR) (responsabili del programma: Peter Faguy e David Howell). L'autore riconosce molte discussioni fruttuose e contributi di David Wood, Jianlin Li e Debasish Mohanty della struttura di ricerca e sviluppo di produzione di batterie DOE presso ORNL e Beth Armstrong della divisione Scienza e tecnologia dei materiali di ORNL.

Fonte dell'articolo：Ponte di primavera： Dalle frontiere dell'ingegneria e oltre