새로운 첨가제로 리튬 이온 배터리의 저온 성능 향상

그림 1은 첨가제를 합성하는 과정이다. 주로 이온성 액체 분자 사슬이 반응을 통해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 나노스피어에 그래프트되어 브러시 모양의 주요 구조를 형성한 후 해당 구조가 에틸아세테이트(MA)에 분산됩니다. 그리고 프로필렌카보네이트(PC)의 혼합용매에서는 새로운 전해질 시스템이 형성된다. 도 2a에 도시된 바와 같이, 온도가 낮아짐에 따라 전해질의 전도도는 감소하며, 에틸아세테이트를 함유한 전해질의 전도도는 프로필렌 카보네이트만을 용매로 사용한 전해질의 전도도보다 훨씬 높은데, 그 이유는 어는점이 상대적으로 낮기 때문이다( -96℃)와 에틸아세테이트의 점도(0.36cp)는 저온에서 리튬이온의 빠른 이동을 촉진한다. 그림 2b에서 볼 수 있듯이 설계된 첨가제(PMMA-IL-TFSI)를 추가하면 전해질의 점도가 증가하지만 점도의 증가는 전해질의 전도도에 영향을 미치지 않습니다. 흥미롭게도, 첨가제를 첨가하면 전해질의 전도도가 크게 증가합니다. 그 이유는 다음과 같습니다. 1) 이온성 액체는 저온에서 전해질의 응고를 억제합니다. 이온성 액체의 존재로 인한 가소화 효과는 전해질 시스템의 유리 상전이 온도를 감소시키므로(그림 2c), 저온 조건에서 이온 전도가 더 쉽습니다. 2) 이온성 액체가 접목된 PMMA 미소구체 구조는 “단일 이온 전도체”라고 볼 수 있다. 첨가제를 첨가하면 전해질 시스템 내에서 자유롭게 이동하는 리튬 이온의 양이 크게 증가하여 저온뿐만 아니라 상온에서도 전해질의 전도도가 증가합니다.

그림 1. 첨가제의 합성 경로.

그림 2. (a) 온도에 따른 전해질의 전도도. (b) 다양한 온도에서 전해질 시스템의 점도. (c) DSC 분석.

이어서, 저자들은 서로 다른 저온 조건에서 첨가제를 포함하는 전해질 시스템과 첨가제를 포함하지 않는 두 전해질 시스템의 전기화학적 성능을 비교했습니다. 그림 3에서 볼 수 있듯이 0.5C의 전류 밀도에서 90사이클을 순환한 후 20°C에서 두 전해질 시스템의 용량에 큰 차이가 없음을 알 수 있습니다. 온도가 낮아질수록 첨가제를 포함하는 전해질은 첨가제가 없는 전해질보다 우수한 사이클 성능을 나타낸다. 0°C, -20°C 및 -40°C에서 사이클링 후 첨가제를 포함하는 전해질의 용량은 107, 84 및 48mA/g에 도달할 수 있으며, 이는 다른 온도에서 사이클링한 후 첨가제가 없는 전해질의 용량보다 훨씬 높습니다. 온도(각각 94, 40, 5mA/g)에서 첨가제를 함유한 전해액의 90사이클 후 쿨롱 효율은 99.5%를 유지했다. 그림 4는 20°C, -20°C, -40°C에서 두 시스템의 속도 성능을 비교한 것이다. 온도가 낮아지면 배터리 용량도 감소하지만, 첨가제를 첨가한 후에는 속도가 느려진다. 배터리 성능이 많이 좋아졌습니다. 예를 들어, -20°C에서 첨가제가 포함된 배터리는 2C의 전류 밀도에서 여전히 38mA/g의 용량에 도달할 수 있는 반면, 첨가제가 없는 배터리는 2C에서 제대로 작동하지 않습니다.

그림 3. 다양한 온도에서 배터리의 순환 성능 및 쿨롱 효율: (a, c) 첨가제가 포함된 전해질; (b, d) 첨가제가 없는 전해질.

그림 4. 다양한 온도에서 배터리의 속도 성능: (a, b, c) 첨가제가 포함된 전해질; (d, e, f) 첨가제가 없는 전해질.

마지막으로 저자는 SEM 관찰 및 EIS 테스트를 통해 기본 메커니즘을 추가로 조사하고 배터리가 저온에서 우수한 전기화학적 성능을 나타내도록 하기 위해 첨가제가 존재하는 가능한 이유를 명확히 했습니다. 1) PMMA-IL-TFSI 구조는 전해질 응고를 억제하고 시스템에서 자유롭게 이동하는 리튬 이온의 양을 늘리면 저온에서 전해질이 크게 증가합니다. 2) 자유롭게 이동하는 리튬 이온의 증가로 충방전 시 분극 효과가 느려져 안정적인 SEI 피막이 형성된다. 3) 이온성 액체의 존재 SEI 필름은 전도성이 더 높아져 SEI 필름을 통한 리튬 이온의 통과와 빠른 전하 이동을 촉진합니다. 그림 5에서 볼 수 있듯이 첨가제를 포함하는 전해질 시스템으로 형성된 SEI 필름은 더욱 안정적이고 견고하며 사이클 후에도 뚜렷한 손상 및 균열이 없으며 전해질과 전극이 더 반응한다는 것을 알 수 있습니다. EIS 분석(그림 6)에 따르면, 대조적으로 첨가제를 포함하는 전해질 시스템은 RSEI와 RCT가 더 작아서 저항이 더 적음을 나타냅니다. 리튬 이온 SEI 막을 가로질러 SEI에서 전극으로 더 빠르게 이동합니다.

그림 5. -20°C(a, c, d, f) 및 -40°C(b, e)에서 사이클 종료 후 리튬 시트의 SEM 사진: (a, b, c)에는 첨가제가 포함되어 있습니다. (d, e, f)에는 첨가제가 포함되어 있지 않습니다.

그림 6. 다양한 온도에서의 EIS 테스트.

해당 논문은 국제적으로 유명한 저널인 ACS Applied Energy Materials에 게재되었습니다. 주요 작업은 논문의 제1저자인 Li Yang 박사가 완료했습니다.