Baterie litowo-jonowe i wyzwania związane z ich produkcją

Baterie litowo-jonowe Czy zrobiony fabrycznie w zestawach elektrod, a następnie montowane w ogniwach. Materiał aktywny miesza się ze spoiwami polimerowymi, dodatkami przewodzącymi i rozpuszczalnikami, tworząc zawiesinę, którą następnie nanosi się na folię kolektora prądu i suszy w celu usunięcia rozpuszczalnika i utworzenia porowatej powłoki elektrody.

Nie ma jednej baterii litowo-jonowej. Dzięki różnorodności dostępnych materiałów i par elektrochemicznych możliwe jest zaprojektowanie ogniw akumulatorowych dostosowanych do ich zastosowań pod względem napięcia, stanu naładowania, wymagań dotyczących żywotności i bezpieczeństwa. Dobór konkretnych par elektrochemicznych ułatwia także projektowanie współczynników mocy i energii oraz dostępnej energii.

Integracja z ogniwem wielkoformatowym wymaga zoptymalizowanej produkcji elektrod typu „roll-to-roll” i wykorzystania materiałów aktywnych. Elektrody są powlekane metalową folią kolektora prądu w strukturze kompozytowej składającej się z materiału aktywnego, spoiw i dodatków przewodzących, co wymaga dokładnej kontroli chemii koloidalnej, przyczepności i krzepnięcia. Jednak dodane materiały nieaktywne i opakowanie ogniw zmniejszają gęstość energii. Ponadto stopień porowatości i zagęszczenia elektrody może mieć wpływ na wydajność akumulatora.

Oprócz wyzwań związanych z materiałami, istotną przeszkodą w powszechnym przyjęciu tej technologii są koszty. Badane są możliwości wprowadzenia akumulatorów z dostępnych na rynku akumulatorów o pojemnościach 100 Wh/kg i 200 Wh/l za 500 USD/kWh do 250 Wh/kg i 400 Wh/L za jedyne 125 USD/kWh.

Podstawy akumulatorów litowo-jonowych

Akumulator litowo-jonowy powstał dzięki odkryciu tlenku litowo-kobaltowego (LiCoO ₂ ), co pozwala na ekstrakcję jonów litu i utworzenie dużej ilości wakatów (bez zmiany kryształu) aż do usunięcia połowy istniejących jonów. Parowanie LiCoO ₂ z grafitem umożliwia interkalację jonów litu pomiędzy warstwami grafenu, które zajmują miejsce śródmiąższowe pomiędzy każdym sześciokątnym pierścieniem atomów węgla (Besenhard i Schöllhorn 1976; Mizushima i in. 1980; Whittingham 1976).

Jony litu przemieszczają się podczas ładowania od elektrody dodatniej (katody) przez elektrolit stały lub ciekły do ​​elektrody ujemnej (anoda), a podczas rozładowywania w przeciwnym kierunku. Na każdej elektrodzie jon albo utrzymuje swój ładunek i interkaluje w strukturę kryształu, zajmując miejsca śródmiąższowe w istniejących kryształach po stronie anody, albo ponownie zajmuje wolne miejsce na katodzie, które powstało, gdy jon litu opuścił ten kryształ. Podczas przenoszenia jonu matryca gospodarza ulega redukcji lub utlenieniu, co uwalnia lub wychwytuje elektron. ¹

Różnorodność materiałów katodowych

Poszukiwania nowych materiałów katodowych wynikają częściowo z ważnych wad LiCoO ₂ . Temperatura rdzenia akumulatora wynosi 40–70°C i może być podatna na pewne reakcje niskotemperaturowe. Jednak w temperaturze 105–135°C jest bardzo reaktywny i stanowi doskonałe źródło tlenu, co stanowi zagrożenie dla bezpieczeństwa zwane niekontrolowana reakcja termiczna , podczas których wysoce egzotermiczne reakcje powodują skoki temperatury i gwałtownie przyspieszają wraz z uwolnieniem dodatkowego ciepła (Roth 2000).

Materiały zamienne do LiCoO ₂ są mniej podatni na tę awarię. Związki zastępują części kobaltu niklem i manganem, tworząc Li (Ni _X Mn _y Współ _z ) O ₂ związki (z X + y + z = 1), często określane jako NMC, ponieważ zawierają nikiel, mangan i kobalt; lub wykazują zupełnie nową strukturę w postaci fosforanów (np. LiFePO ₄ ) (Daniel i in. 2014). Wszystkie te materiały katodowe wykazują pojemność w zakresie 120–160 Ah/kg przy 3,5–3,7 V, co daje maksymalną gęstość energii do 600 Wh/kg.

Jednak w przypadku pakowania w rzeczywiste urządzenia dodaje się dużo nieaktywnej masy materiału, a gęstość energii ma tendencję do spadania do 100 Wh/kg na poziomie opakowania. Aby uzyskać wyższą gęstość energii, badacze poszukiwali większej pojemności i wyższego napięcia i odkryli je w tlenkach metali przejściowych bogatych w lit i mangan. Związki te są zasadniczo tymi samymi materiałami co NMC, ale nadmiar litu i większe ilości manganu zastępują nikiel i kobalt. Większe ilości litu (aż o 20 procent więcej) pozwalają związkom na uzyskanie większej pojemności (Thackeray et al. 2007) i wyższego napięcia, co skutkuje katodami o pojemności do 280 Ah/kg przy napięciu do 4,8 V. Jednakże te nowe związki wykazują problemy ze stabilnością i mają tendencję do szybkiego zanikania.

Równoważenie materiałów w komórkach

Baterie litowo-jonowe zbudowane są z warstw porowatych elektrod na aluminiowych i miedzianych foliach odbierających prąd (Daniel 2008). Pojemność każdej pary elektrod musi być zrównoważona, aby zapewnić bezpieczeństwo akumulatora i uniknąć ryzyka przeładowania anody (co może skutkować pokryciem litem i zwarciem) lub nadmiernym rozładowaniem katody (co może skutkować zapadnięciem się struktury krystalicznej oraz utratę wolnych miejsc na lit do ponownej interkalacji, co radykalnie zmniejsza wydajność).

Grafit ma teoretyczną pojemność 372 Ah/kg, czyli dwukrotnie większą niż dostępny lit w katodach NMC. Zatem w zrównoważonych akumulatorach litowo-jonowych katody mają zazwyczaj dwukrotnie większą grubość w porównaniu z anodą. Ta nieodłączna wada konstrukcji ogniwa powoduje problemy z transportem masy i kinetyką, a tym samym skłoniła do poszukiwań katod o dużej pojemności.

Aby zwiększyć gęstość energii na poziomie ogniwa, w ogniwach akumulatora minimalizuje się zawartość materiałów nieaktywnych. Na przykład jednym ze sposobów zmniejszenia kolektora prądu jest zwiększenie grubości elektrod, ale to powoduje dalsze problemy w transporcie i wymaga wysoce zaprojektowanej porowatości elektrody.

Wyzwania kosztowe w produkcji akumulatorów litowo-jonowych

Koszty akumulatorów litowo-jonowych są znacznie wyższe, niż udźwignie rynek motoryzacyjny przy pełnej penetracji pojazdów elektrycznych i produkcie neutralnym kosztowo w porównaniu do samochodów napędzanych silnikami spalinowymi. Docelowy koszt energii Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych dla wszystkich akumulatorów pojazdów elektrycznych wynosi 125 USD/kWh energii użytkowej (DOE 2013). Obecny koszt akumulatorów dostępnych na rynku wynosi 400–500 USD/kWh, a ich przewidywany koszt przy użyciu obecnych materiałów eksperymentalnych to 325 USD/kWh. Większą część dotychczasowych redukcji kosztów osiągnięto poprzez zwiększenie gęstości energii przy kosztach podobnych do produktów starszej generacji.

Dalsza redukcja kosztów jest możliwa poprzez optymalizację schematów produkcyjnych. Baterie litowo-jonowe produkowane są w zestawach elektrod, a następnie montowane w ogniwach. Materiał aktywny miesza się ze spoiwami polimerowymi, dodatkami przewodzącymi i rozpuszczalnikami, tworząc zawiesinę, którą następnie nanosi się na folię kolektora prądu i suszy w celu usunięcia rozpuszczalnika i utworzenia porowatej powłoki elektrody. Za wybrany rozpuszczalnik uważa się N-metylopirolidon (NMP). materiał pośredni (jest potrzebny do produkcji, ale nie znajduje się w finalnym urządzeniu), ale jest drogi, wydziela łatwopalne opary i jest wysoce toksyczny.

Palne opary NMP wymagają, aby cały sprzęt przetwarzający podczas produkcji elektrod był przeciwwybuchowy, co oznacza, że ​​wszystkie elementy elektryczne wytwarzające iskry muszą być osłonięte przed oparami, a przestrzenie muszą być dobrze wentylowane, aby utrzymać niskie stężenie oparów. Środki te znacznie zwiększają koszt inwestycyjny takiego sprzętu.

Ponadto zakład produkujący elektrody ma obowiązek odzyskać rozpuszczalnik ze strumienia gazów spalinowych, oddestylować go i poddać recyklingowi. To znowu dodatkowy koszt.

Redukcja kosztów dzięki przetwarzaniu na bazie wody

Zastąpienie NMP wodą to ogromna szansa na obniżenie kosztów produkcji akumulatorów litowo-jonowych. Koszt wody jest znikomy w porównaniu z kosztem NMP; woda nie jest palna i nie wytwarza łatwopalnych oparów; a woda jest nieszkodliwa dla środowiska. Jednakże woda jest rozpuszczalnikiem polarnym i jej zachowanie jest zupełnie inne niż niepolarnego NMP. Ponadto materiały aktywne mają tendencję do aglomeracji, a powierzchnie metalowych kolektorów prądu są hydrofobowe, co utrudnia proces powlekania.

Znajomość ładunków powierzchniowych cząstek (poprzez pomiar potencjału zeta) umożliwia projektowanie polaryzacji powierzchni w obecności wody poprzez wprowadzenie niewielkich ilości środków powierzchniowo czynnych. W przypadku związków interkalacyjnych katodowych z powodzeniem zastosowano imid polietylenu, który wprowadził ładunek powierzchniowy na tyle duży, aby odpychać cząstki tak, aby nie tworzyły one niedopuszczalnych aglomeratów (Li et al. 2013).

Zrozumienie energii powierzchniowej metali i napięcia powierzchniowego zawiesiny oraz ich interakcji pozwala na optymalizację pary. Obróbka plazmą atmosferyczną powierzchni metalu poprzez wystawienie na działanie plazmy koronowej usuwa związki organiczne z powierzchni i umożliwia lekkie trawienie i utlenianie, co radykalnie zmniejsza energię powierzchniową do wartości poniżej napięcia powierzchniowego zawiesiny. Pozwala to na idealne zwilżenie powierzchni przez zaczyn i tworzy powłokę o zoptymalizowanej przyczepności (Li i in. 2012). Rezultatem jest 75-procentowa redukcja kosztów operacyjnych i materiałów w produkcji elektrod oraz potencjalna redukcja kosztów nawet o 20 procent na poziomie zestawu akumulatorów do zastosowań motoryzacyjnych (Wood i in. 2014). Nie obejmuje to niższych kosztów sprzętu: wydatki związane ze sprzętem do przetwarzania plazmy są znacznie niższe niż wydatki na system odzyskiwania rozpuszczalnika i wymagania przeciwwybuchowe.

Przyszłe możliwości redukcji kosztów

Dalsze obniżki kosztów zostaną osiągnięte dzięki większej wiedzy na temat mechanizmów transportu i implikacji architektury elektrod dla wydajności elektrochemicznej. Obecne badania w dużej mierze koncentrują się na modelowaniu i symulacji w celu zrozumienia mechanizmów molekularnych i ulepszenia konstrukcji elektrod, stosów elektrod i ogniw akumulatorowych. Grubsze elektrody i ogromna redukcja materiałów nieaktywnych poprawią gęstość energii przy niższych kosztach, obniżą koszty bezpośrednie i prawdopodobnie umożliwią znacznie krótsze i mniej energochłonne cykle tworzenia akumulatorów.

Wniosek

Baterie litowo-jonowe mają ogromny potencjał w zakresie umożliwienia częściowej lub pełnej elektryfikacji floty samochodowej, dywersyfikacji źródeł energii w transporcie oraz wspierania magazynowania energii na dużą skalę w celu zwiększenia penetracji nieciągłych dostaw energii odnawialnej. Jednak koszty nadal stanowią problem i należy je rozwiązać poprzez rozwój solidnego łańcucha dostaw, standardów produkcji, wysokiej wydajności produkcyjnej i usprawnionych, tanich metod przetwarzania. Oprócz obniżenia kosztów badania mogą poszerzyć wiedzę na temat procesów molekularnych i zagadnień transportu, aby zoptymalizować projektowanie i wykorzystanie dostępnej energii w akumulatorach oraz wydłużyć ich żywotność.

Jak wykazano w tym artykule, wzrost zawartości energii i pojemności w aktywnych materiałach elektrod oraz redukcja materiałów pośrednich w produkcji to dwa sposoby wpływania na koszty.

Podziękowanie

Części tych badań w Oak Ridge National Laboratory (ORNL; zarządzane przez UT Battelle, LLC) dla Departamentu Energii USA (na podstawie umowy DE-AC05-00OR22725) były sponsorowane przez Biuro ds. Efektywności Energetycznej i Energii Odnawialnej (EERE) ds. Technologii Pojazdów Podprogram Office (VTO) Applied Battery Research (ABR) (kierownicy programu: Peter Faguy i David Howell). Autor dziękuje za wiele owocnych dyskusji i wkład Davida Wooda, Jianlina Li i Debasisha Mohanty'ego z ośrodka badawczo-rozwojowego DOE Battery Manufacturing w ORNL oraz Beth Armstrong z działu materiałoznawstwa i technologii ORNL.

Źródło artykułu: Most wiosenny: Z granic inżynierii i nie tylko