Nowe dodatki poprawiają działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach

Figura 1 przedstawia proces syntezy dodatku. Głównie łańcuch molekularny cieczy jonowej jest szczepiony na nanosferze polimetakrylanu metylu (PMMA) w drodze reakcji, w wyniku której tworzy się główna struktura przypominająca pędzel, a następnie struktura jest dyspergowana w octanie etylu (MA). W mieszanym rozpuszczalniku węglanu propylenu (PC) powstaje nowy układ elektrolitów. Jak pokazano na ryc. 2a, przewodność elektrolitu maleje wraz ze spadkiem temperatury, a przewodność elektrolitu zawierającego octan etylu jest znacznie wyższa niż w przypadku elektrolitu wykorzystującego wyłącznie węglan propylenu jako rozpuszczalnik, ponieważ stosunkowo niska temperatura krzepnięcia ( -96°C) i lepkość (0,36 cp) octanu etylu sprzyjają szybkiemu przemieszczaniu się jonów litu w niskich temperaturach. Z rys. 2b widać, że lepkość elektrolitu będzie wzrastać po dodaniu projektowanego dodatku (PMMA-IL-TFSI), jednak wzrost lepkości nie będzie miał wpływu na przewodność elektrolitu. Co ciekawe, dodatek dodatku powoduje znaczny wzrost przewodności elektrolitu. Dzieje się tak na skutek: 1) Ciecz jonowa hamuje krzepnięcie elektrolitu w niskich temperaturach. Efekt uplastyczniający wywołany obecnością cieczy jonowej powoduje obniżenie temperatury przejścia fazowego szklistego układu elektrolitowego (rys. 2c), dzięki czemu przewodzenie jonów jest łatwiejsze w warunkach niskiej temperatury; 2) Strukturę mikrosfery PMMA szczepioną cieczą jonową można uznać za „przewodnik jednojonowy”. Dodatek dodatku znacznie zwiększa ilość swobodnie przemieszczających się jonów litu w układzie elektrolitowym, zwiększając tym samym przewodność elektrolitu w temperaturze pokojowej, jak i w niskich temperaturach.

Rysunek 1. Droga syntezy dodatków.

Rysunek 2. (a) Przewodność elektrolitu w funkcji temperatury. (b) Lepkość układu elektrolitowego w różnych temperaturach. (c) Analiza DSC.

Następnie autorzy porównali wydajność elektrochemiczną dwóch układów elektrolitów zawierających dodatki i bez dodatków w różnych warunkach niskotemperaturowych. Z rys. 3 można zobaczyć, że po 90 cyklach cyrkulacji przy gęstości prądu 0,5 C nie ma znaczącej różnicy w pojemności dwóch układów elektrolitów w temperaturze 20 °C. W miarę obniżania temperatury elektrolit zawierający dodatek wykazuje lepszą wydajność cyklu niż elektrolit bez dodatku. W temperaturach 0°C, -20°C i -40°C pojemność elektrolitu zawierającego dodatek po cyklu może osiągnąć 107, 84 i 48 mA/g, znacznie więcej niż pojemność elektrolitu bez dodatków po cyklu w różnych warunkach temperaturach (odpowiednio 94, 40 i 5 mA/g), a sprawność kulombowska po 90 cyklach elektrolitu zawierającego dodatek utrzymywała się na poziomie 99,5%. Na rysunku 4 porównano wydajność obu układów w temperaturach 20°C, -20°C i -40°C. Spadek temperatury powoduje zmniejszenie pojemności akumulatora, jednak po dodaniu dodatku szybkość wydajność baterii znacznie się poprawiła. Przykładowo w temperaturze -20°C akumulator zawierający dodatek może jeszcze osiągnąć pojemność 38 mA/g przy gęstości prądu 2°C, natomiast akumulator bez dodatku nie będzie działał prawidłowo w temperaturze 2°C.

Rysunek 3. Wydajność cykliczna i sprawność kulombowska akumulatora w różnych temperaturach: (a, c) elektrolit zawierający dodatki; (b, d) elektrolit bez dodatków.

Rysunek 4. Wydajność znamionowa akumulatora w różnych temperaturach: (a, b, c) elektrolit z dodatkami; (d, e, f) elektrolit bez dodatków.

Na koniec autorzy dokładniej zbadali podstawowe mechanizmy za pomocą obserwacji SEM i testów EIS oraz wyjaśnili możliwe przyczyny obecności dodatków sprawiających, że akumulator wykazuje doskonałe właściwości elektrochemiczne w niskich temperaturach: 1) Struktura PMMA-IL-TFSI hamuje krzepnięcie elektrolitu i Zwiększanie ilości swobodnie poruszających się jonów litu w układzie powoduje, że w niskich temperaturach znacznie wzrasta ilość elektrolitu; 2) wzrost swobodnie poruszających się jonów litu spowalnia efekt polaryzacji podczas ładowania i rozładowywania, tworząc w ten sposób stabilną warstwę SEI; 3) obecność cieczy jonowych Folia SEI staje się bardziej przewodząca i sprzyja przejściu jonów litu przez warstwę SEI, a także szybkiemu przenoszeniu ładunku. Z rys. 5 widać, że warstwa SEI utworzona przez układ elektrolitów zawierający dodatek jest bardziej stabilna i sztywna, a po cyklu nie ma widocznych uszkodzeń i pęknięć, a elektrolit i elektroda ulegają dalszej reakcji. Natomiast analiza EIS (rysunek 6) wykazała, że ​​układy elektrolitów zawierające dodatki mają mniejszy RSEI i mniejszy RCT, co wskazuje na mniejszą odporność jony litu przez membranę SEI i szybszą migrację z SEI do elektrody.

Rysunek 5. Zdjęcie SEM blachy litowej po zakończeniu cyklu w temperaturze -20°C (a, c, d, f) i -40°C (b, e): (a, b, c) zawiera dodatki; (d, e, f) nie zawiera żadnych dodatków.

Rysunek 6. Test EIS w różnych temperaturach.

Artykuł ukazał się w renomowanym międzynarodowym czasopiśmie ACS Applied Energy Materials. Zasadniczą pracę ukończył dr Li Yang, pierwszy autor artykułu.