Baterias de íon de lítio e seus desafios de fabricação

Baterias de íon de lítio são fabricado em conjuntos de eletrodos e depois montados em células. O material ativo é misturado com ligantes poliméricos, aditivos condutores e solventes para formar uma pasta que é então revestida em uma folha coletora de corrente e seca para remover o solvente e criar um revestimento poroso do eletrodo.

Não existe uma única bateria de íon de lítio. Com a variedade de materiais e pares eletroquímicos disponíveis, é possível projetar células de bateria específicas para suas aplicações em termos de tensão, estado de carga, necessidades de vida útil e segurança. A seleção de pares eletroquímicos específicos também facilita o projeto de relações de potência e energia e energia disponível.

A integração em uma célula de grande formato requer fabricação otimizada de eletrodos rolo a rolo e uso de materiais ativos. Os eletrodos são revestidos em uma folha metálica coletora de corrente em uma estrutura composta de material ativo, ligantes e aditivos condutores, exigindo controle cuidadoso da química coloidal, adesão e solidificação. Mas os materiais inativos adicionados e o empacotamento das células reduzem a densidade energética. Além disso, o grau de porosidade e compactação do eletrodo pode afetar o desempenho da bateria.

Além desses desafios materiais, o custo é uma barreira significativa para a adoção generalizada desta tecnologia. Caminhos estão sendo explorados para trazer baterias de 100 Wh/kg e 200 Wh/L disponíveis comercialmente a US$ 500/kWh até 250 Wh/kg e 400 Wh/L por apenas US$ 125/kWh.

Fundamentos de baterias de íon de lítio

A bateria de íon de lítio foi possível graças à descoberta do óxido de lítio-cobalto (LiCoO ₂ ), que permite a extração de íons de lítio e a criação de grandes quantidades de vagas (sem alteração cristalina) até a remoção de metade dos íons existentes. O emparelhamento de LiCoO ₂ com grafite permite a intercalação de íons de lítio entre as camadas de grafeno que ocupam o sítio intersticial entre cada anel hexagonal de átomos de carbono (Besenhard e Schöllhorn 1976; Mizushima et al. 1980; Whittingham 1976).

Os íons de lítio viajam durante a carga do eletrodo positivo (o cátodo) através de um eletrólito sólido ou líquido até o eletrodo negativo (o ânodo) e, durante a descarga, na direção oposta. Em cada eletrodo, o íon mantém sua carga e se intercala na estrutura cristalina, ocupando locais intersticiais nos cristais existentes no lado do ânodo, ou reocupa um local vago no cátodo que se formou quando o íon de lítio deixou o cristal. Ao transferir o íon, a matriz hospedeira é reduzida ou oxidada, o que libera ou captura um elétron. ¹

Variedade de materiais catódicos

A busca por novos materiais catódicos é impulsionada em parte por importantes desvantagens do LiCoO ₂ . A bateria tem uma temperatura central de 40–70°C e pode ser suscetível a algumas reações de baixa temperatura. Mas a 105-135°C é muito reativo e uma excelente fonte de oxigênio para um risco à segurança chamado reação de fuga térmica , nas quais reações altamente exotérmicas criam picos de temperatura e aceleram rapidamente com a liberação de calor extra (Roth 2000).

Materiais de reposição para LiCoO ₂ são menos propensos a esse fracasso. Os compostos substituem partes do cobalto por níquel e manganês para formar Li(Ni _x Mn _sim Co _z )O ₂ compostos (com x + sim + z = 1), muitas vezes referidos como NMC, pois contêm níquel, manganês e cobalto; ou exibem uma estrutura completamente nova na forma de fosfatos (por exemplo, LiFePO ₄ ) (Daniel et al. 2014). Todos esses materiais catódicos exibem capacidades na faixa de 120–160 Ah/kg a 3,5–3,7 V, resultando em densidade de energia máxima de até 600 Wh/kg.

Quando embalado em dispositivos reais, no entanto, muita massa de material inativo é adicionada e a densidade de energia tende a cair para 100 Wh/kg no nível do pacote. Para promover uma maior densidade de energia, os investigadores procuraram maior capacidade e maior tensão – e encontraram-nas em óxidos de metais de transição ricos em lítio e manganês. Esses compostos são essencialmente os mesmos materiais que o NMC, mas um excesso de lítio e maiores quantidades de manganês substituem o níquel e o cobalto. As maiores quantidades de lítio (até 20% a mais) permitem que os compostos tenham maior capacidade (Thackeray et al. 2007) e uma voltagem mais alta, resultando em cátodos com até 280 Ah/kg quando carregados até 4,8 V. No entanto , estes novos compostos apresentam problemas de estabilidade e tendem a desaparecer rapidamente.

Balanceamento de materiais em células

As baterias de íon de lítio são feitas de camadas de eletrodos porosos em folhas coletoras de corrente de alumínio e cobre (Daniel 2008). A capacidade de cada par de eletrodos precisa ser equilibrada para garantir a segurança da bateria e evitar o risco de sobrecarga do ânodo (que pode resultar em revestimento de metal de lítio e curto-circuito) ou descarga excessiva do cátodo (que pode resultar em colapso da estrutura cristalina e perda de vagas para reintercalação de lítio, reduzindo drasticamente a capacidade).

A grafite tem capacidade teórica de 372 Ah/kg, o dobro do lítio disponível nos cátodos NMC. Portanto, em baterias balanceadas de íon de lítio, os cátodos normalmente apresentam o dobro da espessura em comparação com o ânodo. Esta falha inerente ao design da célula causa problemas no transporte de massa e na cinética, e assim levou à busca por cátodos de alta capacidade.

Para aumentar a densidade de energia no nível da célula, os materiais inativos estão sendo minimizados nas células da bateria. Por exemplo, uma maneira de reduzir o coletor de corrente é aumentar a espessura dos eletrodos, mas isso gera ainda mais problemas de transporte e requer uma porosidade altamente projetada no eletrodo.

Desafios de custo na fabricação de baterias de íon de lítio

Os custos das baterias de iões de lítio são muito superiores aos que o mercado automóvel suportará para a plena penetração dos veículos eléctricos e um produto com custo neutro em comparação com os automóveis movidos por motores de combustão interna. A meta de custo do Departamento de Energia dos EUA para todas as baterias de veículos elétricos é de US$ 125/kWh de energia utilizável (DOE 2013). O custo atual das baterias comerciais é de US$ 400–500/kWh e seu custo projetado com materiais experimentais atuais é de US$ 325/kWh. A maior parte da redução de custos até agora foi alcançada através de aumentos na densidade energética a custos semelhantes aos dos produtos da geração mais antiga.

Uma maior redução de custos é possível através da otimização dos esquemas de produção. As baterias de íon de lítio são fabricadas em conjuntos de eletrodos e depois montadas em células. O material ativo é misturado com ligantes poliméricos, aditivos condutores e solventes para formar uma pasta que é então revestida em uma folha coletora de corrente e seca para remover o solvente e criar um revestimento poroso do eletrodo. O solvente de escolha, N-metilpirrolidona (NMP), é considerado um material indireto (é necessário para a produção, mas não está contido no dispositivo final), mas é caro, apresenta vapores inflamáveis ​​e é altamente tóxico.

Os vapores inflamáveis ​​do NMP exigem que todos os equipamentos de processamento durante a produção de eletrodos sejam à prova de explosão, o que significa que todos os componentes elétricos que produzem faíscas precisam ser protegidos dos vapores e os espaços precisam ser altamente ventilados para manter baixas as concentrações de vapor. Estas medidas aumentam consideravelmente o custo de capital de tais equipamentos.

Além disso, a fábrica de eletrodos é obrigada a recapturar o solvente do fluxo de exaustão, destilá-lo e reciclá-lo. Este é novamente um custo adicional.

Redução de custos por processamento à base de água

A substituição do NMP pela água é uma tremenda oportunidade para reduzir custos na produção de baterias de íon de lítio. O custo da água é insignificante em comparação com o da NMP; a água não é inflamável e não produz vapores inflamáveis; e a água é ambientalmente benigna. Porém, a água é um solvente polar e seu comportamento é completamente diferente daquele do NMP apolar. Além disso, os materiais ativos tendem a aglomerar-se e as superfícies metálicas do coletor de corrente são hidrofóbicas, tornando o processo de revestimento mais difícil.

O conhecimento das cargas superficiais das partículas (medindo o potencial zeta) permite o projeto da polaridade superficial na presença de água, através da introdução de pequenas quantidades de surfactantes. No caso de compostos de intercalação catódica, a imida de polietileno tem sido usada com sucesso para introduzir uma carga superficial grande o suficiente para repelir as partículas, de modo que não formem aglomerados inaceitáveis ​​(Li et al. 2013).

Compreender a energia superficial dos metais e a tensão superficial da pasta, bem como sua interação permite a otimização do par. O tratamento com plasma atmosférico da superfície do metal através da exposição a um plasma corona remove compostos orgânicos da superfície e permite uma leve corrosão e oxidação, o que reduz drasticamente a energia superficial para valores abaixo da tensão superficial da pasta. Isto permite umedecimento perfeito da superfície pela pasta e cria um revestimento com adesão otimizada (Li et al. 2012). O resultado é uma redução de 75% nos custos operacionais e de materiais na fabricação de eletrodos e uma redução potencial de custos de até 20% no nível da bateria para aplicações automotivas (Wood et al. 2014). Isto não inclui o menor custo do equipamento: as despesas associadas ao equipamento de processamento de plasma são muito inferiores às do sistema de recuperação de solventes e do requisito à prova de explosão.

Oportunidades futuras para redução de custos

Outras reduções de custos serão alcançadas através de um maior conhecimento dos mecanismos de transporte e das implicações da arquitetura dos eletrodos para o desempenho eletroquímico. A pesquisa atual está amplamente focada em modelagem e simulação para compreender os mecanismos moleculares e melhorar o design de eletrodos, pilhas de eletrodos e células de bateria. Eletrodos mais espessos e uma tremenda redução em materiais inativos melhorarão a densidade de energia a um custo mais baixo, reduzirão os custos diretos e possivelmente permitirão ciclos de formação de baterias muito mais curtos e com menor consumo de energia.

Conclusão

As baterias de iões de lítio têm um enorme potencial para permitir a eletrificação parcial a total da frota automóvel, diversificando as fontes de energia para o transporte e apoiando o armazenamento de energia em grande escala para uma maior penetração do fornecimento intermitente de energia renovável. No entanto, o custo continua a ser um problema e terá de ser resolvido através do desenvolvimento de uma cadeia de abastecimento robusta, de normas de fabrico, de um elevado rendimento de fabrico e de métodos de processamento simplificados e de baixo custo. Além de reduzir custos, a investigação pode melhorar o conhecimento dos processos moleculares e das questões de transporte, a fim de optimizar a concepção e utilização da energia disponível nas baterias e aumentar o seu tempo de vida.

Conforme mostrado neste artigo, um aumento no conteúdo energético e na capacidade dos materiais de eletrodos ativos e uma redução de materiais indiretos na produção são duas maneiras de impactar os custos.

Agradecimentos

Partes desta pesquisa no Laboratório Nacional de Oak Ridge (ORNL; gerenciado por UT Battelle, LLC) para o Departamento de Energia dos EUA (sob o contrato DE-AC05-00OR22725) foram patrocinadas pelo Escritório de Eficiência Energética e Energia Renovável (EERE) Vehicle Technologies Subprograma Office (VTO) Applied Battery Research (ABR) (gerentes de programa: Peter Faguy e David Howell). O autor reconhece muitas discussões frutíferas e contribuições de David Wood, Jianlin Li e Debasish Mohanty do DOE Battery Manufacturing R&D Facility no ORNL e Beth Armstrong na Divisão de Ciência e Tecnologia de Materiais do ORNL.

Fonte do artigo: Spring Bridge: Das fronteiras da engenharia e além