Литий-ионные аккумуляторы и проблемы их производства

Литий-ионные аккумуляторы являются изготовленный в наборах электродов, а затем собранных в ячейки. Активный материал смешивается с полимерными связующими, проводящими добавками и растворителями с образованием суспензии, которую затем наносят на токосъемную фольгу и сушат для удаления растворителя и создания пористого покрытия электрода.

Единой литий-ионной батареи не существует. Благодаря разнообразию доступных материалов и электрохимических пар можно создавать аккумуляторные элементы, соответствующие их применениям с точки зрения напряжения, состояния заряда, срока службы и безопасности. Выбор конкретных электрохимических пар также облегчает расчет соотношений мощности и энергии, а также доступной энергии.

Интеграция в ячейку большого формата требует оптимизированного производства рулонных электродов и использования активных материалов. Электроды нанесены на металлическую токосъёмную фольгу в виде композитной структуры из активного материала, связующих и проводящих добавок, что требует тщательного контроля коллоидного химического состава, адгезии и затвердевания. Но добавленные неактивные материалы и упаковка ячеек снижают плотность энергии. Более того, степень пористости и уплотнения электрода может повлиять на производительность батареи.

Помимо этих проблем с материалами, существенным препятствием для широкого внедрения этой технологии является стоимость. Изучаются пути перехода от имеющихся на рынке аккумуляторов емкостью 100 Втч/кг и 200 Втч/л по цене 500 долларов США/кВтч до 250 Втч/кг и 400 Втч/л всего за 125 долларов США/кВтч.

Основы литий-ионных аккумуляторов

Литий-ионный аккумулятор стал возможен благодаря открытию оксида лития-кобальта (LiCoO ₂ ), что позволяет экстрагировать ионы лития и создавать большое количество вакансий (без изменения кристалла) вплоть до удаления половины имеющихся ионов. Соединение LiCoO ₂ с графитом позволяет ионам лития проникать между слоями графена, которые занимают межузельные позиции между каждым шестиугольным кольцом атомов углерода (Безенхард и Шёллхорн, 1976; Мидзусима и др., 1980; Уиттингем, 1976).

Ионы лития во время заряда перемещаются от положительного электрода (катода) через твердый или жидкий электролит к отрицательному электроду (аноду), а во время разряда - в противоположном направлении. На каждом электроде ион либо сохраняет свой заряд и интеркалируется в кристаллическую структуру, занимая межузельные места в существующих кристаллах со стороны анода, либо вновь занимает вакантное место на катоде, образовавшееся, когда ион лития покинул этот кристалл. При переносе иона матрица-хозяин восстанавливается или окисляется, что высвобождает или захватывает электрон. ¹

Разнообразие катодных материалов

Поиск новых катодных материалов частично обусловлен важными недостатками LiCoO. ₂ . Батарея имеет внутреннюю температуру 40–70°C и может быть подвержена некоторым низкотемпературным реакциям. Но при температуре 105–135°C он очень реактивен и является отличным источником кислорода, представляющим угрозу безопасности, называемую термическая неконтролируемая реакция , при которых сильно экзотермические реакции создают скачки температуры и быстро ускоряются с выделением дополнительного тепла (Roth 2000).

Запасные материалы для LiCoO ₂ менее склонны к этой неудаче. В соединениях части кобальта заменяются никелем и марганцем с образованием Li (Ni _х Мин. _й Ко _я )О ₂ соединения (с х + й + я = 1), часто называемые НМК, поскольку содержат никель, марганец и кобальт; или они имеют совершенно новую структуру в виде фосфатов (например, LiFePO ₄ ) (Дэниел и др., 2014). Все эти катодные материалы обладают емкостью в диапазоне 120–160 Ач/кг при напряжении 3,5–3,7 В, что приводит к максимальной плотности энергии до 600 Втч/кг.

Однако при упаковке в реальные устройства добавляется много массы неактивного материала, и плотность энергии имеет тенденцию падать до 100 Втч/кг на уровне упаковки. Чтобы добиться более высокой плотности энергии, исследователи искали более высокую емкость и более высокое напряжение — и нашли их в оксидах переходных металлов, богатых литием и марганцем. Эти соединения по существу представляют собой те же материалы, что и NMC, но избыток лития и большее количество марганца заменяют никель и кобальт. Более высокие количества лития (на целых 20 процентов больше) позволяют соединениям иметь более высокую емкость (Thackeray et al. 2007) и более высокое напряжение, в результате чего катоды получают емкость до 280 Ач/кг при заряде до 4,8 В. Однако , эти новые соединения имеют проблемы со стабильностью и имеют тенденцию быстро исчезать.

Баланс материалов в клетках

Литий-ионные батареи состоят из слоев пористых электродов на алюминиевой и медной токосъемной фольге (Daniel 2008). Емкость каждой пары электродов должна быть сбалансирована, чтобы обеспечить безопасность батареи и избежать риска перезарядки анода (что может привести к литиевому металлическому покрытию и короткому замыканию) или чрезмерного разряда катода (что может привести к разрушению кристаллической структуры). и потеря вакансий для реинтеркалации лития, что резко снижает емкость).

Теоретическая емкость графита составляет 372 Ач/кг, что вдвое превышает емкость лития, используемого в катодах NMC. Таким образом, в сбалансированных литий-ионных батареях катоды обычно имеют вдвое большую толщину по сравнению с анодом. Этот присущий конструкции ячейки недостаток вызывает проблемы с массопереносом и кинетикой и, таким образом, побудил к поиску катодов высокой емкости.

Чтобы увеличить плотность энергии на уровне ячеек, количество неактивных материалов в аккумуляторных элементах сводится к минимуму. Например, один из способов уменьшить токосъемник — увеличить толщину электродов, но это приводит к дополнительным проблемам при транспортировке и требует высокотехнологичной пористости электрода.

Проблемы затрат при производстве литий-ионных аккумуляторов

Стоимость литий-ионных аккумуляторов намного выше, чем сможет выдержать автомобильный рынок для полного проникновения электромобилей и создания нейтрального по затратам продукта по сравнению с автомобилями с двигателями внутреннего сгорания. Целевой показатель Министерства энергетики США для всех аккумуляторов электромобилей составляет 125 долларов США за кВтч полезной энергии (DOE, 2013). Текущая стоимость коммерческих батарей составляет 400–500 долларов США/кВтч, а их прогнозируемая стоимость с учетом текущих экспериментальных материалов — 325 долларов США/кВтч. Большая часть снижения затрат до сих пор была достигнута за счет увеличения плотности энергии по той же цене, что и продукты предыдущего поколения.

Дальнейшее снижение затрат возможно за счет оптимизации схем производства. Литий-ионные аккумуляторы производятся в виде наборов электродов, а затем собираются в ячейки. Активный материал смешивается с полимерными связующими, проводящими добавками и растворителями с образованием суспензии, которую затем наносят на токосъемную фольгу и сушат для удаления растворителя и создания пористого покрытия электрода. Растворитель выбора, N-метилпирролидон (NMP), считается косвенный материал (он необходим для производства, но не содержится в конечном устройстве), но он дорог, образует легковоспламеняющиеся пары и очень токсичен.

Легковоспламеняющиеся пары NMP требуют, чтобы все технологическое оборудование во время производства электродов было взрывозащищенным, а это означает, что все искрообразующие электрические компоненты должны быть защищены от паров, а помещения должны хорошо вентилироваться, чтобы поддерживать низкую концентрацию паров. Эти меры значительно увеличивают капитальные затраты на такое оборудование.

Кроме того, завод по производству электродов должен улавливать растворитель из выхлопного потока, перегонять его и перерабатывать. Это опять же дополнительные расходы.

Снижение затрат за счет обработки на водной основе

Замена НМП водой — это огромная возможность снизить затраты при производстве литий-ионных аккумуляторов. Стоимость воды незначительна по сравнению со стоимостью NMP; вода не горюча и не выделяет горючих паров; и вода экологически безвредна. Однако вода является полярным растворителем и ее поведение совершенно отличается от поведения неполярного НМП. Кроме того, активные материалы склонны к агломерации, а металлические поверхности токосъёмников гидрофобны, что усложняет процесс нанесения покрытия.

Знание поверхностных зарядов частиц (путем измерения дзета-потенциала) позволяет определить полярность поверхности в присутствии воды путем введения небольших количеств поверхностно-активных веществ. В случае катодных интеркаляционных соединений полиэтиленимид успешно использовался для введения поверхностного заряда, достаточно большого для отталкивания частиц и предотвращения образования неприемлемых агломератов (Li et al. 2013).

Понимание поверхностной энергии металлов и поверхностного натяжения суспензии, а также их взаимодействия позволяет оптимизировать пару. Атмосферно-плазменная обработка поверхности металла посредством воздействия коронной плазмы удаляет органические соединения на поверхности и обеспечивает небольшое травление и окисление, что резко снижает поверхностную энергию до значений ниже поверхностного натяжения суспензии. Это обеспечивает идеальное смачивание поверхности суспензией и создает покрытие с оптимизированной адгезией (Ли и др., 2012). Результатом является 75-процентное снижение эксплуатационных затрат и затрат на материалы при производстве электродов и потенциальное снижение затрат до 20 процентов на уровне аккумуляторных батарей для автомобильной техники (Wood et al. 2014). Сюда не входит более низкая стоимость оборудования: затраты, связанные с оборудованием плазменной обработки, значительно ниже, чем затраты на систему регенерации растворителя и требование взрывозащиты.

Будущие возможности снижения затрат

Дальнейшее снижение затрат будет достигнуто за счет более глубокого понимания механизмов транспортировки и влияния архитектуры электродов на электрохимические характеристики. Текущие исследования в основном сосредоточены на моделировании и симуляции, чтобы понять молекулярные механизмы и улучшить конструкцию электродов, пакетов электродов и аккумуляторных элементов. Более толстые электроды и значительное сокращение количества неактивных материалов повысят плотность энергии при меньших затратах, снизят прямые затраты и, возможно, позволят сделать цикл формирования батареи гораздо более коротким и менее энергоемким.

Заключение

Литий-ионные аккумуляторы обладают огромным потенциалом для частичной или полной электрификации автомобильного парка, диверсификации источников энергии для транспорта и поддержки крупномасштабных систем хранения энергии для более широкого распространения прерывистого энергоснабжения из возобновляемых источников. Тем не менее, стоимость по-прежнему остается проблемой, и ее необходимо будет решать путем развития надежной цепочки поставок, стандартов производства, высокой производительности производства и оптимизированных недорогих методов обработки. Помимо снижения затрат, исследования могут расширить знания о молекулярных процессах и проблемах транспорта, чтобы оптимизировать конструкцию и использование доступной энергии в батареях и увеличить срок их службы.

Как показано в этой статье, увеличение энергосодержания и емкости активных электродных материалов и сокращение использования косвенных материалов в производстве являются двумя способами воздействия на стоимость.

Благодарности

Части этого исследования в Национальной лаборатории Ок-Ридж (ORNL; под управлением UT Battelle, LLC) для Министерства энергетики США (по контракту DE-AC05-00OR22725) спонсировались Управлением по энергоэффективности и возобновляемым источникам энергии (EERE) в транспортных технологиях. Подпрограмма Office (VTO) Applied Battery Research (ABR) (руководители программы: Питер Фэги и Дэвид Хауэлл). Автор благодарит Дэвида Вуда, Цзянлина Ли и Дебасиша Моханти из Научно-исследовательского центра по производству аккумуляторов Министерства энергетики США в ORNL и Бет Армстронг из отдела материаловедения и технологий ORNL за плодотворные обсуждения и вклад в их работу.

Источник статьи: Весенний мост: От границ инженерии и за ее пределами