Новые добавки улучшают характеристики литий-ионных аккумуляторов при низких температурах

Рисунок 1 представляет собой процесс синтеза добавки. В основном молекулярная цепь ионной жидкости прививается к наносфере полиметилметакрилата (ПММА) путем реакции с образованием щеткообразной основной структуры, а затем структура диспергируется в этилацетате (МА). А новая электролитная система образуется в смешанном растворителе пропиленкарбоната (ПК). Как показано на рис. 2а, проводимость электролита уменьшается с понижением температуры, причем проводимость электролита, содержащего этилацетат, значительно выше, чем у электролита, использующего в качестве растворителя только пропиленкарбонат, т.к. относительно низкая температура замерзания ( -96°С) и вязкость (0,36 сП) этилацетата способствуют быстрому перемещению ионов лития при низких температурах. Из рис. 2б видно, что вязкость электролита увеличится после добавления проектируемой добавки (ПММА-ИЛ-ТФСИ), но увеличение вязкости не влияет на проводимость электролита. Интересно, что добавление добавки приводит к существенному увеличению проводимости электролита. Это связано с: 1) Ионная жидкость тормозит затвердевание электролита при низких температурах. Эффект пластификации, вызванный присутствием ионной жидкости, снижает температуру стеклования электролитной системы (рис. 2в), поэтому ионная проводимость облегчается в условиях низких температур; 2) Структуру микросфер ПММА, привитую ионной жидкостью, можно рассматривать как «одноионный проводник». Добавление присадки значительно увеличивает количество свободно перемещающихся ионов лития в электролитной системе, тем самым увеличивая проводимость электролита как при комнатной температуре, так и при низких температурах.

Рисунок 1. Синтетический путь получения добавок.

Рис. 2. (а) Проводимость электролита в зависимости от температуры. (б) Вязкость электролитной системы при различных температурах. (в) ДСК-анализ.

Впоследствии авторы сравнили электрохимические характеристики двух электролитных систем с добавками и без добавок в разных низкотемпературных условиях. Из рис. 3 видно, что после 90 циклов циркуляции при плотности тока 0,5 С существенной разницы в емкости двух электролитных систем при 20 °С не наблюдается. При понижении температуры электролит, содержащий добавку, демонстрирует лучшие характеристики цикла, чем электролит без добавки. При 0 °С, -20 °С и -40 °С емкость электролита, содержащего добавку, после циклирования может достигать 107, 84 и 48 мА/г, что значительно превышает емкость электролита без добавок после циклирования при различных температуры (соответственно А 94, 40 и 5 мА/г), а кулоновский КПД после 90 циклов работы электролита, содержащего добавку, остался на уровне 99,5%. На рисунке 4 сравниваются скоростные характеристики двух систем при 20°С, -20°С и -40°С. Снижение температуры вызывает снижение емкости аккумулятора, но после добавления присадки скорость Производительность аккумулятора значительно улучшилась. Например, при -20 °С аккумулятор, содержащий добавку, все еще может достигать емкости 38 мА/г при плотности тока 2 С, в то время как аккумулятор без добавки не работает должным образом при температуре 2 С.

Рис. 3. Циклическая производительность и кулоновский КПД аккумулятора при различных температурах: (а, в) электролит, содержащий добавки; б, г – электролит без добавок.

Рис. 4. Работоспособность аккумулятора при различных температурах: (а, б, в) электролит с добавками; г, д, е – электролит без добавок.

Наконец, авторы дополнительно исследовали основные механизмы с помощью наблюдения SEM и испытаний EIS и уточнили возможные причины присутствия добавок, которые обеспечивают отличные электрохимические характеристики батареи при низких температурах: 1) структура PMMA-IL-TFSI препятствует затвердеванию электролита и Увеличение количества свободно движущихся ионов лития в системе приводит к сильному увеличению электролита при низких температурах; 2) увеличение свободно перемещающихся ионов лития замедляет эффект поляризации при заряде и разряде, тем самым образуя стабильную пленку SEI; 3) наличие ионных жидкостей. SEI-пленка делается более проводящей и способствует прохождению ионов лития через SEI-пленку, а также быстрому переносу заряда. Из рис. 5 видно, что пленка SEI, образованная электролитной системой, содержащей добавку, более стабильна и прочна, после цикла отсутствуют явные повреждения и трещины, а электролит и электрод вступают в дальнейшую реакцию. Напротив, согласно анализу EIS (рис. 6), системы электролитов, содержащие добавки, имеют меньший RSEI и меньший RCT, что указывает на меньшую устойчивость ионы лития через мембрану SEI и более быструю миграцию от SEI к электроду.

Рисунок 5. СЭМ-фотография литиевого листа после окончания цикла при -20°С (а, в, г, е) и -40°С (б, д): (а, б, в) содержит добавки; (d, e, f) не содержит добавок.

Рисунок 6. Испытание EIS при различных температурах.

Статья опубликована во всемирно известном журнале ACS Applied Energy Materials. Основную работу выполнил доктор Ли Ян, первый автор статьи.