Lítium-iónové batérie a ich výrobné výzvy

Lítium-iónové batérie sú vyrobené v súpravách elektród a potom zostavené do článkov.Aktívny materiál sa zmieša s polymérnymi spojivami, vodivými prísadami a rozpúšťadlami za vzniku kaše, ktorá sa potom nanesie na fóliu zberača prúdu a vysuší, aby sa odstránilo rozpúšťadlo a vytvoril sa porézny povlak elektródy.

Neexistuje jediná lítium-iónová batéria.Vďaka rôznorodosti dostupných materiálov a elektrochemických párov je možné navrhnúť batériové články špecifické pre ich aplikácie z hľadiska napätia, stavu nabitia, potrieb životnosti a bezpečnosti.Výber špecifických elektrochemických párov tiež uľahčuje návrh pomerov výkonu a energie a dostupnej energie.

Integrácia do veľkoformátovej bunky vyžaduje optimalizovanú výrobu elektród typu roll-to-roll a použitie aktívnych materiálov.Elektródy sú potiahnuté na kovovej prúdovej kolektorovej fólii v kompozitnej štruktúre aktívneho materiálu, spojív a vodivých prísad, čo si vyžaduje starostlivú kontrolu koloidnej chémie, adhézie a tuhnutia.Ale pridané neaktívne materiály a obal buniek znižujú hustotu energie.Okrem toho stupeň pórovitosti a zhutnenia elektródy môže ovplyvniť výkon batérie.

Okrem týchto výziev s materiálmi sú významnou prekážkou širokého prijatia tejto technológie náklady.Skúmajú sa cesty, ako priniesť batérie z komerčne dostupných 100 Wh/kg a 200 Wh/l pri 500 USD/kWh až po 250 Wh/kg a 400 Wh/l len za 125 USD/kWh.

Základy lítium-iónových batérií

Lítium-iónová batéria bola možná vďaka objavu oxidu lítneho kobaltnatého (LiCoO ₂ ), ktorý umožňuje extrakciu lítiových iónov a vytváranie veľkého množstva voľných miest (bez kryštálovej zmeny) až po odstránenie polovice existujúcich iónov.Spárovanie LiCoO ₂ s grafitom umožňuje interkaláciu lítiových iónov medzi grafénové vrstvy, ktoré zaberajú intersticiálne miesto medzi každým hexagonálnym kruhom uhlíkových atómov (Besenhard a Schöllhorn 1976; Mizushima a kol. 1980; Whittingham 1976).

Lítiové ióny sa počas nabíjania pohybujú od kladnej elektródy (katódy) cez pevný alebo kvapalný elektrolyt k zápornej elektróde (anóde) a počas vybíjania v opačnom smere.Na každej elektróde si ión buď zachováva svoj náboj a interkaluje sa do kryštálovej štruktúry, ktorá zaberá intersticiálne miesta v existujúcich kryštáloch na strane anódy, alebo znovu obsadzuje voľné miesto v katóde, ktoré sa vytvorilo, keď lítny ión opustil tento kryštál.Počas prenosu iónu sa hostiteľská matrica redukuje alebo oxiduje, čo uvoľňuje alebo zachytáva elektrón. ¹

Rôzne katódové materiály

Hľadanie nových katódových materiálov je čiastočne poháňané dôležitými nevýhodami LiCoO ₂ .Batéria má teplotu jadra 40–70 °C a môže byť citlivá na niektoré reakcie pri nízkych teplotách.Ale pri 105–135 °C je veľmi reaktívny a je vynikajúcim zdrojom kyslíka pre bezpečnostné riziko tzv. tepelná úniková reakcia , v ktorej vysoko exotermické reakcie vytvárajú teplotné skoky a rýchlo sa zrýchľujú s uvoľňovaním extra tepla (Roth 2000).

Náhradné materiály pre LiCoO ₂ sú menej náchylné k tomuto zlyhaniu.Zlúčeniny nahrádzajú časti kobaltu niklom a mangánom za vzniku Li (Ni _X Mn _r Co _z )O ₂ zlúčeniny (s X + r + z = 1), často označované ako NMC, pretože obsahujú nikel, mangán a kobalt;alebo vykazujú úplne novú štruktúru vo forme fosfátov (napr. LiFePO ₄ ) (Daniel a kol. 2014).Všetky tieto katódové materiály vykazujú kapacity v rozsahu 120–160 Ah/kg pri 3,5–3,7 V, čo vedie k maximálnej hustote energie až 600 Wh/kg.

Pri balení do skutočných zariadení sa však pridáva veľa hmoty neaktívneho materiálu a hustota energie má tendenciu klesať na 100 Wh/kg na úrovni balenia.Na presadzovanie vyššej hustoty energie výskumníci hľadali vyššiu kapacitu a vyššie napätie - a našli ich v oxidoch prechodných kovov bohatých na lítium a mangán.Tieto zlúčeniny sú v podstate rovnaké materiály ako NMC, ale prebytok lítia a vyššie množstvo mangánu nahrádza nikel a kobalt.Vyššie množstvo lítia (až o 20 percent viac) umožňuje zlúčeninám mať vyššiu kapacitu (Thackeray et al. 2007) a vyššie napätie, čo vedie k katódam s až 280 Ah/kg pri nabíjaní do 4,8 V. tieto nové zlúčeniny vykazujú problémy so stabilitou a majú tendenciu rýchlo miznúť.

Vyvažovanie materiálov v bunkách

Lítium-iónové batérie sú vyrobené z vrstiev poréznych elektród na hliníkových a medených kolektorových fóliách prúdu (Daniel 2008).Kapacita každého páru elektród musí byť vyvážená, aby sa zaistila bezpečnosť batérie a zabránilo sa riziku nadmerného nabitia anódy (čo môže viesť k pokovovaniu lítiom a skratu) alebo nadmernému vybitiu katódy (čo môže viesť k zrúteniu kryštálovej štruktúry). a strata voľných pracovných miest pre lítium na reinterkaláciu, čo dramaticky znižuje kapacitu).

Grafit má teoretickú kapacitu 372 Ah/kg, čo je dvojnásobok kapacity dostupného lítia v NMC katódach.Takže vo vyvážených lítium-iónových batériách majú katódy zvyčajne dvojnásobnú hrúbku v porovnaní s anódou.Táto inherentná chyba konštrukcie článku spôsobuje problémy s hromadným transportom a kinetikou, a preto podnietila hľadanie vysokokapacitných katód.

Aby sa zvýšila hustota energie na úrovni buniek, v batériových článkoch sa minimalizujú neaktívne materiály.Napríklad jedným zo spôsobov, ako znížiť zberač prúdu, je zväčšiť hrúbku elektród, čo však ďalej vedie k problémom s transportom a vyžaduje vysoko vyvinutú pórovitosť elektródy.

Výzvy týkajúce sa nákladov pri výrobe lítium-iónových batérií

Náklady na lítium-iónové batérie sú oveľa vyššie, ako znesie automobilový trh na úplné preniknutie elektrických vozidiel a nákladovo neutrálny produkt v porovnaní s automobilmi poháňanými spaľovacími motormi.Cieľové náklady Ministerstva energetiky USA pre všetky batérie elektrických vozidiel sú 125 USD/kWh využiteľnej energie (DOE 2013).Súčasná cena komerčných batérií je 400 – 500 USD/kWh a ich predpokladaná cena so súčasnými experimentálnymi materiálmi je 325 USD/kWh.Väčšina doterajších znížení nákladov sa dosiahla zvýšením hustoty energie pri podobných nákladoch ako pri výrobkoch staršej generácie.

Ďalšie zníženie nákladov je možné prostredníctvom optimalizácie výrobných schém.Lítium-iónové batérie sa vyrábajú v súpravách elektród a potom sa zostavujú do článkov.Aktívny materiál sa zmieša s polymérnymi spojivami, vodivými prísadami a rozpúšťadlami za vzniku kaše, ktorá sa potom nanesie na fóliu zberača prúdu a vysuší, aby sa odstránilo rozpúšťadlo a vytvoril sa porézny povlak elektródy.Zvolené rozpúšťadlo, N-metylpyrolidón (NMP), sa považuje za an nepriamy materiál (je potrebný na výrobu, ale nie je obsiahnutý v konečnom zariadení), ale je drahý, vykazuje horľavé výpary a je vysoko toxický.

Horľavé výpary NMP vyžadujú, aby všetky zariadenia na spracovanie počas výroby elektród boli odolné voči výbuchu, čo znamená, že všetky elektrické komponenty produkujúce iskry musia byť chránené pred výparmi a priestory musia byť dobre vetrané, aby sa koncentrácia výparov udržala na nízkej úrovni.Tieto opatrenia značne zvyšujú kapitálové náklady takéhoto zariadenia.

Okrem toho sa vyžaduje, aby závod na výrobu elektród znovu zachytával rozpúšťadlo z výfukového prúdu, destiloval ho a recykloval.Ide opäť o dodatočné náklady.

Zníženie nákladov spracovaním na báze vody

Nahradenie NMP vodou je obrovskou príležitosťou na zníženie nákladov pri výrobe lítium-iónových batérií.Náklady na vodu sú v porovnaní s NMP zanedbateľné;voda nie je horľavá a nevytvára horľavé výpary;a voda je šetrná k životnému prostrediu.Voda je však polárne rozpúšťadlo a jej správanie je úplne odlišné od správania nepolárneho NMP.Okrem toho majú aktívne materiály tendenciu aglomerovať a povrchy kovových zberačov prúdu sú hydrofóbne, čo sťažuje proces poťahovania.

Znalosť povrchových nábojov na časticiach (meraním zeta potenciálu) umožňuje navrhnúť povrchovú polaritu v prítomnosti vody zavedením malých množstiev povrchovo aktívnych látok.V prípade katódových interkalačných zlúčenín sa polyetylénimid úspešne použil na zavedenie povrchového náboja dostatočne veľkého na odpudzovanie častíc, takže netvoria neprijateľné aglomeráty (Li et al. 2013).

Pochopenie povrchovej energie kovov a povrchového napätia suspenzie, ako aj ich interakcie umožňuje optimalizáciu páru.Atmosférická plazmová úprava povrchu kovu vystavením korónovej plazme odstraňuje organické zlúčeniny na povrchu a umožňuje mierne leptanie a oxidáciu, čo dramaticky znižuje povrchovú energiu na hodnoty pod povrchovým napätím suspenzie.To umožňuje dokonalé zmáčanie povrchu kašou a vytvára povlak s optimalizovanou priľnavosťou (Li et al. 2012).Výsledkom je 75-percentné zníženie prevádzkových a materiálových nákladov pri výrobe elektród a potenciálne zníženie nákladov až o 20 percent na úrovni batériových zdrojov pre automobilové aplikácie (Wood et al. 2014).To nezahŕňa nižšie náklady na zariadenie: náklady spojené so zariadením na spracovanie plazmy sú oveľa nižšie ako náklady na systém regenerácie rozpúšťadla a požiadavka na nevýbušnosť.

Budúce príležitosti na zníženie nákladov

Ďalšie zníženie nákladov sa dosiahne lepšími znalosťami transportných mechanizmov a dôsledkov architektúry elektród na elektrochemický výkon.Súčasný výskum sa vo veľkej miere zameriava na modelovanie a simuláciu s cieľom pochopiť molekulárne mechanizmy a zlepšiť dizajn elektród, elektródových zväzkov a batériových článkov.Hrubšie elektródy a obrovské zníženie neaktívnych materiálov zlepšia energetickú hustotu pri nižších nákladoch, znížia priame náklady a pravdepodobne umožnia oveľa kratší a menej energeticky náročný cyklus vytvárania batérie.

Záver

Lítium-iónové batérie majú obrovský potenciál na umožnenie čiastočnej až úplnej elektrifikácie automobilového parku, diverzifikáciu zdrojov energie pre dopravu a podporu veľkokapacitného skladovania energie pre vyššiu penetráciu prerušovaných dodávok obnoviteľnej energie.Náklady sú však naďalej problémom a bude potrebné ich riešiť rozvojom robustného dodávateľského reťazca, štandardmi vo výrobe, vysokou priepustnosťou výroby a efektívnymi nízkonákladovými metódami spracovania.Okrem zníženia nákladov môže výskum zlepšiť poznatky o molekulárnych procesoch a otázkach dopravy s cieľom optimalizovať dizajn a využitie dostupnej energie v batériách a predĺžiť ich životnosť.

Ako je uvedené v tomto dokumente, zvýšenie obsahu energie a kapacity v materiáloch aktívnych elektród a zníženie nepriamych materiálov vo výrobe sú dva spôsoby, ako ovplyvniť náklady.

Poďakovanie

Časti tohto výskumu v Oak Ridge National Laboratory (ORNL; riadené UT Battelle, LLC) pre Ministerstvo energetiky USA (podľa zmluvy DE-AC05-00OR22725) sponzoroval Úrad pre energetickú efektívnosť a obnoviteľnú energiu (EERE) Vehicle Technologies. Podprogram Office (VTO) Applied Battery Research (ABR) (programoví manažéri: Peter Faguy a David Howell).Autor oceňuje mnohé plodné diskusie a príspevky od Davida Wooda, Jianlina Li a Debasisha Mohantyho z výskumného a vývojového zariadenia DOE Battery Manufacturing Facility v ORNL a Beth Armstrong v ORNL's Materials Science and Technology Division.

Zdroj článku: Spring Bridge: Od hraníc inžinierstva a ďalej