Літій-іонні батареї та проблеми їх виробництва

Літій-іонні акумулятори є виготовлені в набори електродів, а потім зібрані в комірки.Активний матеріал змішується з полімерними зв’язуючими, електропровідними добавками та розчинниками для утворення суспензії, яка потім наноситься на струмоприймальну фольгу та сушиться для видалення розчинника та створення пористого електродного покриття.

Єдиного літій-іонного акумулятора не існує.Завдяки різноманіттю доступних матеріалів і електрохімічних пар можна розробити елементи батареї, що відповідають їх застосуванню з точки зору напруги, рівня заряду, потреби в експлуатації та безпеки.Вибір конкретних електрохімічних пар також полегшує проектування співвідношення потужності та енергії та доступної енергії.

Інтеграція в комірку великого формату вимагає оптимізованого виробництва електродів із рулону до рулону та використання активних матеріалів.Електроди покриті металевою струмоприймаючою фольгою в композиційній структурі з активного матеріалу, зв’язуючих речовин і провідних добавок, що вимагає ретельного контролю колоїдної хімії, адгезії та затвердіння.Але додані неактивні матеріали та упаковка клітин зменшують щільність енергії.Крім того, ступінь пористості та ущільнення електрода може вплинути на продуктивність акумулятора.

На додаток до цих проблем з матеріалами, вартість є значною перешкодою для широкого впровадження цієї технології.Вивчаються шляхи переходу від комерційно доступних батарей ємністю 100 Вт-год/кг і 200 Вт-год/л за 500 доларів США/кВт-год до 250 Вт-год/кг і 400 Вт-год/л всього за 125 доларів США/кВт-год.

Основи літій-іонних батарей

Літій-іонний акумулятор став можливим завдяки відкриттю літій-кобальтового оксиду (LiCoO ₂ ), що дозволяє витягувати іони літію та створювати велику кількість вакансій (без зміни кристала) аж до видалення половини існуючих іонів.Сполучення LiCoO ₂ з графітом дозволяє інтеркалювати іони літію між шарами графену, які займають проміжне місце між кожним гексагональним кільцем атомів вуглецю (Besenhard and Schöllhorn 1976; Mizushima et al. 1980; Whittingham 1976).

Під час заряду іони літію рухаються від позитивного електрода (катода) через твердий або рідкий електроліт до негативного електрода (анода), а під час розряду – у зворотному напрямку.На кожному електроді іон або зберігає свій заряд та вбудовується в кристалічну структуру, займаючи інтерстиціальні ділянки в існуючих кристалах на стороні анода, або знову займає вакантне місце в катоді, яке утворилося, коли іон літію покинув цей кристал.Під час перенесення іона матриця господаря відновлюється або окислюється, що вивільняє або захоплює електрон. ¹

Різноманітність катодних матеріалів

Пошук нових катодних матеріалів частково зумовлений важливими недоліками LiCoO ₂ .Акумулятор має температуру всередині 40–70°C і може бути чутливим до низьких температурних реакцій.Але при 105–135°C він дуже реакційноздатний і є чудовим джерелом кисню для безпеки, яка називається термічна реакція втечі , у якому сильно екзотермічні реакції створюють стрибки температури та швидко прискорюються з виділенням додаткового тепла (Roth 2000).

Замінні матеріали для LiCoO ₂ менш схильні до такої невдачі.Сполуки замінюють частини кобальту нікелем і марганцем з утворенням Li(Ni _x Мн _р Co _з )О ₂ сполуки (з x + р + з = 1), часто називають NMC, оскільки вони містять нікель, марганець і кобальт;або вони демонструють абсолютно нову структуру у вигляді фосфатів (наприклад, LiFePO ₄ ) (Daniel et al. 2014).Усі ці катодні матеріали демонструють ємність у діапазоні 120–160 А·год/кг при 3,5–3,7 В, що забезпечує максимальну щільність енергії до 600 Вт·год/кг.

Однак при упаковці в реальні пристрої додається багато неактивної маси матеріалу, і щільність енергії, як правило, падає до 100 Вт·год/кг на рівні упаковки.Щоб підвищити щільність енергії, дослідники шукали вищу ємність і вищу напругу — і знайшли їх у багатих на літій і марганець оксидах перехідних металів.Ці сполуки по суті є тими самими матеріалами, що й NMC, але надлишок літію та більша кількість марганцю замінюють нікель та кобальт.Велика кількість літію (аж на 20 відсотків більше) дозволяє сполукам мати вищу ємність (Thackeray et al. 2007) і вищу напругу, що призводить до отримання катодів до 280 А·год/кг при зарядці до 4,8 В. Однак , ці нові сполуки мають проблеми зі стабільністю та мають тенденцію швидко зникати.

Балансування матеріалів у клітинах

Літій-іонні батареї складаються з шарів пористих електродів на алюмінієвій та мідній струмоприймальній фользі (Daniel 2008).Ємність кожної пари електродів потрібно збалансувати, щоб забезпечити безпеку батареї та уникнути ризику перезаряду анода (що може призвести до металевого покриття літієм і короткого замикання) або надмірного розряду катода (що може призвести до руйнування кристалічної структури) і втрата вакансій для повторного інтеркаляції літію, різко зменшуючи ємність).

Графіт має теоретичну ємність 372 А·год/кг, що вдвічі перевищує доступний літій у катодах NMC.Тому в збалансованих літій-іонних батареях катоди зазвичай мають подвійну товщину порівняно з анодом.Цей властивий недолік конструкції клітини спричиняє проблеми з транспортуванням маси та кінетикою, і, таким чином, спонукав до пошуку катодів великої ємності.

Щоб збільшити щільність енергії на рівні клітини, кількість неактивних матеріалів мінімізується в елементах батареї.Наприклад, одним із способів зменшити струмознімач є збільшення товщини електродів, але це ще більше створює проблеми з транспортуванням і вимагає високої пористості електрода.

Виклики вартості у виробництві літій-іонних батарей

Витрати на літій-іонні батареї набагато вищі, ніж автомобільний ринок для повного проникнення електромобілів, і це нейтральний продукт порівняно з автомобілями, що працюють від двигунів внутрішнього згоряння.Цільова вартість Міністерства енергетики США для всіх акумуляторів електромобілів становить 125 доларів США/кВт·год корисної енергії (DOE 2013).Поточна вартість комерційних акумуляторів становить 400–500 доларів США/кВт-год, а їхня прогнозована вартість із поточними експериментальними матеріалами становить 325 доларів США/кВт-год.Здебільшого зниження витрат досі було досягнуто за рахунок збільшення щільності енергії за такої ж вартості, як і для продуктів старого покоління.

Подальше зниження собівартості можливе за рахунок оптимізації схем виробництва.Літій-іонні батареї виготовляються у вигляді наборів електродів, а потім збираються в елементи.Активний матеріал змішується з полімерними зв’язуючими, електропровідними добавками та розчинниками для утворення суспензії, яка потім наноситься на струмоприймальну фольгу та сушиться для видалення розчинника та створення пористого електродного покриття.Розчинником вибору вважається N-метилпіролідон (NMP). непрямий матеріал (він необхідний для виробництва, але не міститься в кінцевому пристрої), але він дорогий, містить легкозаймисті пари та є дуже токсичним.

Займисті пари NMP вимагають, щоб усе технологічне обладнання під час виробництва електродів було вибухозахищеним, тобто всі електричні компоненти, що утворюють іскру, повинні бути захищені від парів, а приміщення мають добре вентилюватися, щоб концентрація парів була низькою.Ці заходи значно збільшують капітальні витрати на таке обладнання.

Крім того, завод з виробництва електродів повинен повторно вловлювати розчинник із потоку відпрацьованих газів, дистилювати його та переробляти.Це знову ж таки додаткові витрати.

Зменшення витрат завдяки обробці на водній основі

Заміна NMP водою - це чудова можливість знизити витрати на виробництво літій-іонних акумуляторів.Вартість води незначна порівняно з НМП;вода не горюча і не утворює горючих парів;і вода є екологічно безпечною.Однак вода є полярним розчинником і її поведінка повністю відрізняється від поведінки неполярного NMP.Крім того, активні матеріали схильні до агломерації, а металеві поверхні струмоприймача є гідрофобними, що ускладнює процес нанесення покриття.

Знання поверхневих зарядів частинок (шляхом вимірювання дзета-потенціалу) дозволяє розробити полярність поверхні за наявності води шляхом введення невеликих кількостей поверхнево-активних речовин.У випадку катодних інтеркаляційних сполук поліетиленімід успішно використовувався для введення поверхневого заряду, достатнього для відштовхування частинок, щоб вони не утворювали неприйнятні агломерати (Li et al. 2013).

Розуміння поверхневої енергії металів і поверхневого натягу суспензії, а також їхньої взаємодії дозволяє оптимізувати пару.Атмосферна плазмова обробка металевої поверхні шляхом впливу коронної плазми видаляє органічні сполуки на поверхні та забезпечує незначне травлення та окислення, що різко знижує поверхневу енергію до значень, нижчих за поверхневий натяг суспензії.Це забезпечує ідеальне зволоження поверхні суспензією та створює покриття з оптимізованою адгезією (Li et al. 2012).Результатом є 75-відсоткове зниження експлуатаційних витрат і витрат на матеріали при виробництві електродів і потенційне зниження витрат до 20 відсотків на рівні акумуляторної батареї для автомобільного застосування (Wood et al. 2014).Це не включає нижчу вартість обладнання: витрати, пов'язані з обладнанням для плазмової обробки, набагато нижчі, ніж витрати на систему відновлення розчинника та вимоги до вибухозахисту.

Майбутні можливості для скорочення витрат

Подальше зниження витрат буде досягнуто завдяки більш глибоким знанням механізмів транспортування та наслідків архітектури електродів для електрохімічних характеристик.Поточні дослідження здебільшого зосереджені на моделюванні для розуміння молекулярних механізмів і вдосконалення дизайну електродів, електродних блоків і акумуляторних елементів.Більш товсті електроди та значне зменшення неактивних матеріалів підвищать щільність енергії за менших витрат, зменшать прямі витрати та, можливо, забезпечать набагато коротший і менш енергоємний цикл формування батареї.

Висновок

Літій-іонні батареї мають величезний потенціал для забезпечення часткової або повної електрифікації автомобільного парку, диверсифікації джерел енергії для транспортування та підтримки великомасштабного зберігання енергії для більшого проникнення переривчастого постачання відновлюваної енергії.Однак вартість продовжує залишатися проблемою, і її потрібно буде вирішити шляхом розробки надійного ланцюга постачання, стандартів у виробництві, високої продуктивності виробництва та раціоналізованих недорогих методів обробки.Окрім зниження витрат, дослідження можуть покращити знання про молекулярні процеси та проблеми транспортування, щоб оптимізувати дизайн і використання доступної енергії в батареях і збільшити термін їх служби.

Як показано в цій статті, збільшення вмісту енергії та ємності в матеріалах активних електродів і зменшення непрямих матеріалів у виробництві є двома способами вплинути на вартість.

Подяки

Частини цього дослідження в Національній лабораторії Ок-Рідж (ORNL; керується UT Battelle, LLC) для Міністерства енергетики США (за контрактом DE-AC05-00OR22725) були спонсоровані Управлінням з енергоефективності та відновлюваних джерел енергії (EERE) Vehicle Technologies Підпрограма Office (VTO) Applied Battery Research (ABR) (керівники програми: Пітер Фагі та Девід Хауелл).Автор висловлює вдячність за багато плідних дискусій та внесок з боку Девіда Вуда, Цзяньліня Лі та Дебасіша Моханті з науково-дослідного центру виробництва акумуляторів DOE в ORNL та Бет Армстронг із відділу матеріалознавства та технологій ORNL.

Джерело статті: Spring Bridge： Від кордонів інженерії та за її межами