锂离子电池及其制造挑战
| 锂离子电池及其制造挑战 锂离子电池 是 制造的 成组电极，然后组装在电池中。将活性材料与聚合物粘合剂、导电添加剂和溶剂混合形成浆料，然后将其涂覆在集流体箔上并干燥以除去溶剂并形成多孔电极涂层。 没有单一的锂离子电池。凭借各种可用的材料和电化学电偶，可以根据电压、充电状态使用、寿命需求和安全性来设计特定于其应用的电池。选择特定的电化学电偶也有利于功率和能量比以及可用能量的设计。 集成在大型电池中需要优化卷对卷电极制造和活性材料的使用。电极以活性材料、粘合剂和导电添加剂的复合结构涂覆在金属集流体箔上，需要仔细控制胶体化学、粘附和固化。但添加的非活性材料和电池封装降低了能量密度。此外，电极的孔隙率和致密程度会影响电池性能。 除了这些材料挑战之外，成本也是广泛采用该技术的一个重大障碍。目前正在探索各种途径，将市售的 100 Wh/kg 和 200 Wh/L 电池（价格为 500 美元/kWh）提高到 250 Wh/kg 和 400 Wh/L，价格仅为 125 美元/kWh。 锂离子电池基础知识 锂离子电池是由于钴酸锂（LiCoO 2 ），它允许提取锂离子并产生大量空位（无需晶体变化），最多可去除一半的现有离子。 LiCoO的配对 2 石墨烯允许锂离子嵌入石墨烯层之间，占据每个碳原子六角环之间的间隙位置（Besenhard 和 Schöllhorn 1976；Mizushima 等人 1980；Whittingham 1976）。 充电期间，锂离子从正极（阴极）穿过固体或液体电解质到达负极（阳极），放电期间则沿相反方向移动。在每个电极处，离子要么保持其电荷并插入晶体结构中，占据阳极侧现有晶体中的间隙位置，要么重新占据阴极中锂离子离开该晶体时形成的空位。在转移离子时，主体基质被还原或氧化，从而释放或捕获电子。 1 各种正极材料 LiCoO的重要缺点推动了对新型正极材料的探索 2 。电池的核心温度为 40–70°C，可能容易发生一些低温反应。但在 105–135°C 时，它的反应性非常强，是一种极好的氧源，可消除称为“氧”的安全隐患。 热失控反应 ，其中高放热反应会产生温度峰值，并随着额外热量的释放而迅速加速（Roth 2000）。 LiCoO 的替代材料 2 不太容易出现这种故障。这些化合物用镍和锰取代部分钴，形成 Li(Ni x 锰 y 钴 z )O 2 化合物（与 x + y + z = 1)，通常称为 NMC，因为它们含有镍、锰和钴；或者它们以磷酸盐的形式表现出全新的结构（例如，LiFePO 4 ）（丹尼尔等人，2014）。这些正极材料在 3.5-3.7 V 电压下的容量均在 120-160 Ah/kg 范围内，最大能量密度高达 600 Wh/kg。 然而，当封装在实际设备中时，会添加大量非活性材料，并且封装水平的能量密度往往会下降至 100 Wh/kg。为了推动更高的能量密度，研究人员寻求更高的容量和更高的电压，并在富含锂和锰的过渡金属氧化物中找到了它们。这些化合物本质上是与 NMC 相同的材料，但过量的锂和更多的锰取代了镍和钴。较高含量的锂（多出 20%）使化合物具有更高的容量（Thackeray 等人，2007 年）和更高的电压，从而使阴极在充电至 4.8 V 时容量高达 280 Ah/kg。 ，这些新化合物表现出稳定性问题并且往往会快速褪色。 细胞内物质的平衡 锂离子电池由铝和铜集流体箔上的多层多孔电极制成（Daniel 2008）。每个电极对的容量需要平衡，以确保电池安全并避免阳极过度充电（可能导致锂金属镀层和短路）或阴极过度放电（可能导致晶体结构崩溃）的风险以及锂重新嵌入的空位的损失，从而大大降低了容量）。 石墨的理论容量为 372 Ah/kg，是 NMC 阴极中可用锂容量的两倍。因此，在平衡锂离子电池中，阴极的厚度通常是阳极的两倍。电池设计的这种固有缺陷会导致质量传输和动力学问题，从而促使人们寻找高容量阴极。 为了提高电池级能量密度，电池中的非活性材料被最小化。例如，减少集电器的一种方法是增加电极的厚度，但这进一步导致传输问题并且需要电极中高度设计的孔隙率。 制造锂离子电池的成本挑战 锂离子电池的成本远高于汽车市场全面普及电动汽车所承受的成本，并且与内燃机汽车相比，锂离子电池是成本中性的产品。美国能源部对所有电动汽车电池的成本目标是每千瓦时可用能源 125 美元（DOE 2013）。目前商用电池的成本为 400-500 美元/kWh，使用当前实验材料的预计成本为 325 美元/kWh。迄今为止，大部分成本降低是通过以与老一代产品相似的成本增加能量密度来实现的。 通过优化制造方案可以进一步降低成本。锂离子电池以电极组的形式制造，然后组装成电池。将活性材料与聚合物粘合剂、导电添加剂和溶剂混合形成浆料，然后将其涂覆在集流体箔上并干燥以除去溶剂并形成多孔电极涂层。选择的溶剂 N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 被认为是一种 间接材料 （生产需要它，但最终设备中不包含它），但它价格昂贵，具有易燃蒸气，并且具有剧毒。 NMP 的易燃蒸气要求电极生产过程中的所有加工设备都是防爆的，这意味着所有产生火花的电气元件都需要与蒸气隔离，并且空间需要高度通风以保持较低的蒸气浓度。这些措施大大增加了此类设备的资本成本。 此外，电极制造厂还需要从废气流中回收溶剂，进行蒸馏并回收利用。这又是一项额外费用。 通过水基处理降低成本 用水替代NMP是降低锂离子电池生产成本的巨大机会。与NMP相比，水的成本可以忽略不计；水不易燃，不会产生可燃蒸气；水对环境无害。然而，水是极性溶剂，其行为与非极性NMP完全不同。此外，活性材料容易团聚，并且金属集流体表面具有疏水性，使得涂覆过程更加困难。 了解颗粒表面电荷（通过测量 zeta 电位）可以通过引入少量表面活性剂来设计水存在下的表面极性。对于阴极插层化合物，聚乙烯酰亚胺已成功用于引入足够大的表面电荷以排斥颗粒，从而使它们不会形成不可接受的团聚体（Li et al. 2013）。 了解金属的表面能和浆料的表面张力以及它们的相互作用可以优化这对材料。通过暴露于电晕等离子体对金属表面进行大气等离子体处理，去除表面上的有机化合物，并实现轻微的蚀刻和氧化，从而将表面能显着降低至低于浆料表面张力的值。这使得浆料能够完美润湿表面，并形成具有优化附着力的涂层（Li et al. 2012）。其结果是，电极制造中的运营和材料成本降低了 75%，汽车应用的电池组层面的成本可能降低高达 20%（Wood 等人，2014 年）。这还不包括较低的设备成本：与等离子体处理设备相关的费用远低于溶剂回收系统和防爆要求的费用。 未来降低成本的机会 通过更多地了解传输机制和电极结构对电化学性能的影响，将进一步降低成本。目前的研究主要集中在建模和模拟上，以了解分子机制并改进电极、电极堆和电池的设计。更厚的电极和大量减少非活性材料将以更低的成本提高能量密度，降低直接成本，并可能实现更短、能量密集度更低的电池化成循环。 结论 锂离子电池在实现汽车部分甚至全部电气化、交通能源多样化以及支持大规模储能以提高间歇性可再生能源供应的渗透率方面具有巨大潜力。然而，成本仍然是一个问题，需要通过发展强大的供应链、制造标准、高制造吞吐量和简化的低成本加工方法来解决。除了降低成本之外，研究还可以增强对分子过程和运输问题的了解，以优化电池中可用能量的设计和使用并延长其使用寿命。 如本文所示，增加活性电极材料的能量含量和容量以及减少生产中的间接材料是影响成本的两种方式。 致谢 这项研究的部分内容由美国能源部橡树岭国家实验室（ORNL；由 UT Battelle, LLC 管理）（根据合同 DE-AC05-00OR22725）由能源效率和可再生能源 (EERE) 车辆技术办公室赞助办公室 (VTO) 应用电池研究 (ABR) 子项目（项目经理：Peter Faguy 和 David Howell）。作者感谢与橡树岭国家实验室能源部电池制造研发中心的 David Wood、Jianlin Li 和 Debasish Mohanty 以及橡树岭国家实验室材料科学与技术部门的 Beth Armstrong 进行的许多富有成果的讨论和贡献。 文章来源：春桥： 来自工程前沿及其他领域 |
